腰果酚改性酚醛树脂的合成研究
                         胡立红,李书龙,刘欣,刘红军,周永红
    (中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)
    摘要：用100份苯酚(以质量计),加入40份腰果酚,并加入一种助剂合成腰果酚改性酚醛树脂。经过多次试验得到合适的工艺为:酚与甲醛物质的量之比为1∶0. 85,苯酚100份,腰果酚40份,助剂7份,盐酸1. 3~1. 9份, pH值为1. 5~2. 0,反应时间3. 5~4 h,出料温度180~190℃,得到深红色固体树脂,得率66. 9%。树脂性能:软化点84~92℃,流淌度2. 5~4. 9 cm,聚合速度60~90 s,黏度14~16mPa·s, 25℃。
    关键词:腰果酚;助剂;酚醛树脂
    中图分类号：TQ323. 1　　文献标识码：A　　　文章编号：1673-5854(2008)02-0011-04
    自1872年化学家拜尔发现酚醛树脂到今天,酚醛树脂由于性能独特、应用广泛而获得了迅速发展,目前产量在热塑性塑料中排第6位,在热固性塑料中排第1位。由于分子结构中亚甲基连接的刚性芳环的紧密堆砌,使得树脂机体变脆,树脂上的酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性和耐氧化性不好[1],因此纯的酚醛树脂不能满足日益扩大的市场需求。近年来生物质资源腰果壳液(cashew nut shell liquid,CNSL)在化工领域的应用日益受到重视, CNSL经过脱羧基处理后主要成分是腰果酚。腰果酚间位上的长烷基链具有韧性,可以克服纯酚醛树脂的脆性,扩大了其应用领域[2]。腰果酚在酚醛树脂中的应用已有不少报道[3-4],但替代苯酚的量不高,一般在10%左右[5-6],Nguyen等[7]认为腰果酚替代量不大于15%时,合成的树脂可以明显地改善树脂的耐化学性和树脂的拉伸强度及弯曲强度。作者经过多次试验,发现用100份苯酚(质量计,下同),如果不加助剂,加入腰果酚30份时,树脂软化点很低,树脂发黏,加入腰果酚40份时,得到黏稠液体。为了增加加入量且产品仍能用于模塑料,加入一种助剂,使腰果酚加入40份时的树脂仍有较好的软化点、流淌度和聚合速度。应用于模塑料效果良好。
    1　实验
    1.1　试剂及仪器
    苯酚、甲醛、盐酸,均为工业级;腰果油,市售;助剂,自制。软化点测定仪,南京土壤研究所,参考GB/T 8146-2003;流淌度测定仪,自制,参考HG/T 2753-1996;聚合速度测定仪,自制,参考HG 5-1338-1980;NDJ-7型旋转式黏度计,上海天平仪器厂; GC-MS, AgilentN-6890气相色谱/AgilentN-5973质谱联用仪;红外光谱,MAG-NA-IR 550。
    1.2　方法
    1.2.1　腰果油成分分析[8-9]　GC-MS分析腰果油成分。色谱柱HP-5 (30m×0. 25mm×0. 25μm)。气相色谱条件:氮气为载气,氢焰检测。程序升温:起始温度60℃, 10℃/min到250℃,再4℃/min升温到280℃,保持4min后结束。气化室和检测器温度300℃。
    1.2.2　提纯　称取1 000mL腰果油于2L三口瓶中,在220℃/(660~1 320 Pa)下减压蒸馏,得到208℃/660 Pa的馏分,为腰果酚,呈嫩黄色,放置一段时间颜色呈深红色。取样测定黏度55 ~65mPa·s(25℃),得率65%。用1.2.1节的分析方法得到腰果酚含量93% ~95%,与上海炬东贸易有限公司提供的腰果酚样品含量一致。
    1.2.3　腰果酚改性酚醛树脂的制备　以苯酚100份为基础,将不同份数的腰果酚、甲醛、催化剂和助剂放入500mL四口圆底烧瓶中,调pH值至1. 5~2. 0,缓慢升温到80~90℃,停止加热,反应放热到体系温度100℃开始沸腾,稳定保温反应2~3 h后,减压脱水,得到深红色透明固体。
    1.3　改性酚醛树脂的性能测定
    流淌度测定,参考HG/T 2753-1996;聚合速度测定,参考HG 5-1338-1980;软化点测定,参考GB/T 8146-2003;黏度测定,参考上海欧亚合成材料有限公司黏度测定方法。
    2　结果与讨论
    2.1　腰果油GC-M S分析
    腰果油质谱图分析结果如表1,其中腰果酚含量82. 4%,腰果酸3. 9%,另外还有10%左右的其他物质。腰果油虽已经过脱羧处理,但其中腰果酚含量仍低,且黏度较大(150~170mPa·s,25℃),直接用其部分替代苯酚产品质量不稳定。在腰果油改性酚醛树脂的反应中能参与反应的是腰果酚。因此,为了得到纯度高的腰果酚,有必要对腰果油进行减压蒸馏提纯。
    2.2　改性酚醛树脂IR分析
    改性酚醛树脂经KBr压片法进行IR结构鉴定。1600 cm-1为芳香环的骨架振动峰,改性酚醛树脂和酚醛树脂的红外光谱相比,前者的甲基和亚甲基的伸缩振动峰(2900 cm-1)和弯曲振动峰(1380 cm-1)比后者的明显加强,因为腰果酚中有长的碳氢链。改性酚醛树脂中有1708 cm-1酯基伸缩振动峰,为助剂和酚醛树脂发生了酯化反应。腰果酚和改性酚醛树脂的红外光谱图相比,前者没有酯基,羟基伸缩振动峰也没有后者加强,因为腰果酚中只有一个羟基,而后者改性酚醛树脂分子中苯酚上的羟基基本没有参与反应。分析结果表明腰果酚参与了酚醛树脂反应。
                    
     2.3　实验条件对树脂性能的影响
    2.3.1　催化剂加入量的影响　
    合成热塑性酚醛树脂用的催化剂为酸性物质,本研究采用传统的催化剂盐酸。苯酚与甲醛的加成速率与H+浓度成线性关系,所以随着盐酸加入量的增加,苯酚与甲醛的加成、缩合反应比较充分,树脂的平均相对分子质量增加,软化点升高,树脂在固化时其联结点及其联结量相对减少,结果聚合速度相应地加快。但盐酸加入量增加到一定程度后,树脂的软化点、聚合速度变化程度均呈下降趋势。因为盐酸量再增加,基本不影响体系pH值,氢离子浓度基本不变,所以反应速率基本不变,树脂的软化点、聚合速度等指标也就变化不大(因这两个指标可以间接地反映流淌度和黏度的变化,所以只讨论实验条件对软化点和聚合速度的影响,下同)。固定酚与甲醛物质的量之比1∶0. 85,苯酚100份,腰果酚40份,助剂7份, pH值1. 5~2. 0,反应时间3. 5~4 h,出料温度180~190℃不变,考查催化剂加入量对树脂软化点和树脂聚合速度的影响,结果见图1和图2。从图可以看出,盐酸加入1. 3~1. 9份时比较合适,此时体系pH值控制在1. 5~2. 0。
                  
    2.3.2　腰果酚加入量的影响　
    对于热塑性酚醛树脂而言,其合成的必要条件是苯酚要相对甲醛过量,即:甲醛与苯酚的物质的量之比小于1。这样在树脂的分子结构中就不会存在羟甲基官能团,树脂可长期或在反复加热的情况下也不会转变为体型结构的大分子。本研究在总的酚醛比不变的情况下,经过多次试验得到合适的腰果酚加入量。固定酚与甲醛物质的量之比1∶0. 85,盐酸1. 3~1. 9份,助剂7份, pH值1. 5~2. 0,反应时间3. 5~4 h,出料温度180~190℃,改变腰果酚加入量,树脂软化点和聚合速度的变化见图3和图4。当加入10份时,树脂软化点达到108℃,超过适用于模塑粉的树脂软化点要求范围。加入20~30份时,因为腰果酚间位上长的烷基链使得树脂软化点降低,同时由于位阻作用树脂聚合速度提高。加入40份时,树脂软化点在84~92℃范围之内,树脂的聚合速度也在60~90 s范围之内。加入量达到50份时,树脂的增韧起主要作用,软化点偏低,不适合做模塑粉。因此,腰果酚适宜的加入量为苯酚质量分数的40份。
                 
    2.3.3　助剂加入量的影响　
    用腰果酚改性酚醛树脂,当腰果酚加入10份时,不需加入助剂可以生产出合格产品,为了降低成本,腰果酚加入20~30份时,树脂开始发黏已无法研碎,当达到40份时树脂是黏稠液体。所以本研究在体系中加入一种助剂,其原理是利用助剂和酚醛树脂中的羟基发生酯化反应,增加树脂分子质量,提高树脂软化点,保证在较高的腰果酚加入量下仍可以得到合格的酚醛树脂。助剂的分子结构具有空间位阻,加成到酚醛树脂分子上位阻更高,因此聚合速度随着助剂加入量的增加而提高。固定酚与甲醛物质的量之比为1∶0. 85,盐酸1. 3~1. 9份,腰果酸40份, pH值为1. 5~2. 0,反应时间3. 5~4 h,出料温度180~190℃,助剂加入量对树脂性能的影响如图5和图6。可以看出,助剂加入7份比较合适。
    2.3.4　酚醛缩合反应时间的影响　
    热塑性酚醛树脂合成反应过程中对树脂性能影响较大的阶段还有保温反应阶段即缩合阶段。尤其是在保温反应时间较短情况下,随着时间的延长,聚合速度提高幅度更加明显。因此,为获得具有一定聚合速度的树脂,必须适当延长保温反应时间。但是过长的保温反应时间使得树脂聚合更加充分,软化点和聚合速度都提高,同时树脂黏度增加,给出料带来困难。固定酚与甲醛物质的量之比1∶0. 85,苯酚100份,腰果酚40份,助剂7份,盐酸1. 3~1.9份, pH值1. 5~2. 0,出料温度180~190℃不变,经过反复实验,软化点和聚合速度受缩合反应时间影响如图7和图8所示,在本研究条件下最佳保温时间范围为3. 5~4 h。
                   
                   
                   
    3　结论
    3.1　用40份腰果酚合成了改性酚醛树脂,并进行红外分析。得出适宜的反应条件:酚与甲醛物质的量之比为1∶0. 85,腰果酚40份,助剂7份,盐酸1. 3~1. 9份,使体系pH值在1. 5~2. 0,反应时间3. 5~4 h,出料温度180~190℃。
    3.2　在上述实验条件下对改性树脂进行了性能测定:软化点84~92℃;流淌度2. 5~4. 9 cm;聚合速度60~90 s;黏度14~16mPa·s, 25℃。在模塑粉中的应用相当于纯酚醛树脂,同时成本大大降低,是一种市场前景良好的产品。
参考文献
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