刘小英　  林金火

(福建师范大学高分子研究所　福州　350007)

摘　要：本文制备了腰果酚醛铁聚合物(ＰＣ-Ｆｅ),并对其结构特征和性能进行了研究。结果表明,腰果酚醛缩聚物(ＰＣ)分子中的羟基与Ｆｅ3+发生了配位作用,使得ＰＣ分子链间进一步交联,从而改善了ＰＣ的硬度、耐热性能等,同时降低了ＰＣ在有机溶剂的溶解性。

关键词：腰果酚醛缩聚物　   配位作用　 腰果酚醛铁聚合物

从腰果壳直接榨取的腰果酚,是带有不饱和长碳链基的酚类化合物。它曾是合成树脂和许多工业产品的非常有用的原料。自二十世纪二十年代开始,前人对腰果壳液的成份、结构及应用的研究做了大量的工作,并研制出了涂料、粘合剂、表面活性剂、离子交换树脂等1～4但关于腰果酚金属衍生物的研究鲜有报道为了进一步开发利用这一资源丰富、价格低廉的天然产物,作者对腰果酚金属聚合物的制备、结构特征和性能进行了研究。本文报道由腰果酚醛缩聚物与三氯化铁制备的腰果酚醛铁聚合物的初步研究结果。

1　实验部分

1.1　原料与试剂

腰果壳液为市售品,甲醛、六次甲基四胺、三氯化铁和醋酸丁酯等试剂均为ＣＰ级。

1.2　试样的制备

腰果酚甲醛缩聚物(简称ＰＣ):参照文献方法[5]制备。

腰果酚醛铁聚合物(简称ＰＣ-Ｆｅ):在ＰＣ的二甲苯溶液中,加入一定量10%ＦｅＣｌ3·6Ｈ2Ｏ乙酸丁酯溶液,常温搅拌10～15ｍｉｎ后过滤,滤液涂布在洁净的马口铁片(或玻片)上,晾干后于110℃的烘干箱内烘烤1～2ｈ。

1.3　测试与仪器

1.3.1　常规物理机械性能:按涂料检验方法测试。

1.3.2　红外光谱:采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ-750型傅利叶变换红外光谱仪测试。1.3.3　ＴＧ测试:采用ＮＥＴ2ＳＣＨ-Ｇｅｒａｔｅ ｂａｕＧｍｂＨ热分析系统测定样品,升温速度为2℃/ｍｉｎ,气氛Ｎ2,流速25ｍＬ/ｍｉｎ,样重4.5～6.0ｍｇ。

1.3.4　动态机械热分析:采用美国流变科学仪器公司出产的ＤＭＴＡ-ＩＶ动态热机械分析仪进行拉伸试验,频率1.0Ｈｚ,升温速率2.5℃/ｍｉｎ,应变0.035,初始静态力0.5ｍｇ。

2　结果与讨论

2.1　ＰＣ-Ｆｅ的结构与特征

酚类化合物的特性是易与铁化合物发生配合反应生成配合物。腰果酚甲醛缩聚物(ＰＣ)仍带有可与铁化合物反应的酚羟基。当ＦｅＣｌ3溶液加到ＰＣ溶液中后,溶液的粘度在一定时间内会逐渐增大,反映出聚合物的分子量在增大。这显然是ＰＣ分子中的腰果酚结构单元上-ＯＨ的功能基与ＦｅＣｌ3发生了反应的结果。红外吸收光谱测试结果显示,在3500～3300ｃｍ-1范围的羟基伸缩振动强吸收峰ＶＯ-Ｈ,在ＰＣ-Ｆｅ的谱线向低波数方向变宽,这是ＰＣ分子中的羟基与Ｆｅ3+配位结果所致。ＰＣ在1638、1618、1587ｃｍ-1处的一组峰,在ＰＣ-Ｆｅ谱线的1618、1587ｃｍ-1处的峰明显减弱,表明ＰＣ配位Ｆｅ3+后,ＰＣ分子进一步缩合反应,使苯环的骨架振动吸收减弱;在1300～1100ｃｍ-1区域的ＶＣ-Ｏ及βＯ-Ｈ发生了相应的变化。ＰＣ-Ｆｅ在400～500ｃｍ-1区域内出现的新吸收峰反映Ｏ-Ｆｅ键的特征吸收峰,该峰随Ｆｅ3+量增加而增强。这些变化表明ＰＣ分子中的腰果酚结构单元上的羟基与Ｆｅ3+发生配位作用,并随着Ｆｅ3+含量的增加,配位程度越高,生成的Ｏ-Ｆｅ键越多。

2.2　ＰＣ和ＰＣ-Ｆｅ的溶解性

在110℃烘烤1ｈ的ＰＣ和ＰＣ-Ｆｅ膜分别浸泡于有机溶剂,24ｈ后溶解性结果如表1所示。从表1可以看出,由于Ｆｅ3+与ＰＣ分子链间的配位作用,生成的ＰＣ-Ｆｅ交联度较大,因而更难于溶解于有机溶剂。

2.3　ＰＣ和ＰＣ-Ｆｅ的物理机械性能

表2是ＰＣ和ＰＣ-Ｆｅ涂膜的部分常规物理机械性能测试结果。从表2可以看出,ＰＣ配位一定量金属离子Ｆｅ3+后,具有较好的物理机械性能,特别是硬度大为改善。烘烤1ｈ与2ｈ的ＰＣ-Ｆｅ膜相比较,光泽度、附着力、柔韧性基本不变,但硬度增加。

2.4　ＰＣ和ＰＣ-Ｆｅ的热重分析

表3为ＰＣ膜、四种不同Ｆｅ3+含量的ＰＣ-Ｆｅ膜热失重测试结果。可以看出,受热温度小于300℃时,ＰＣ-Ｆｅ比ＰＣ有较大的热失重率。当温度达到了400℃时,ＰＣ-Ｆｅ与ＰＣ的热失重率相近。而在400～480℃较窄的温度范围内,ＰＣ的热失重程度较ＰＣ-Ｆｅ大得多,即在高温度的区域ＰＣ-Ｆｅ具有较好的耐热性。可见,ＰＣ加入Ｆｅ3+后,ＰＣ分子中的羟基与Ｆｅ3+发生配位作用,导致300℃以下,在进行聚合交联反应的同时,伴随着小分子如ＨＣＩ、Ｈ20生成而失重,使得进一步聚合交联的聚合物在400℃以上表现出较大的耐热性。

2.5　ＰＣ-Ｆｅ涂膜的动态机械热分析(ＤＭ ＴＡ)

动态机械热分析可测定材料性能,它能直接提供材料在一定温度范围内粘弹性的变化和玻璃化转变温度,从中了解材料发生松驰行为及其内部分子进一步聚合交联时分子结构变化。图1(ａ)一(ｃ)分别是不同Ｆｅ3+含量ＰＣ-Ｆｅ的ＤＭＴＡ曲线。由图可以看出,ＰＣ-Ｆｅ的玻璃化转变温度随Ｆｅ3+含量的增加而升高(82℃—96℃—98℃)。不同Ｆｅ3+含量的ＰＣ-Ｆｅ各样品的开始软化时模量Ｅ’均下降,但其模量Ｅ’降为最低值时温度是不同的,如Ｆｅ3+含量为0.98%的ＰＣ-Ｆｅ在105℃时模量降为最低值,而Ｆｅ3+含量为1.26%的ＰＣ-Ｆｅ则在120℃时模量降为最低值,即后者的Ｅ’大于前者,说明Ｆｅ3+含量较高的ＰＣ-Ｆｅ的刚度较高,即交联密度较大。由图还可以看出,随着温度的升高,Ｅ’曲线逐渐上升,材料进入热固化过程,模量逐渐升高,表明ＰＣ-Ｆｅ随温度升高进一步聚合,使交联密度进一步提高。当温度超过270℃以后,模量逐渐下降,表明分子交联度已基本达到饱和,不再进一步交联聚合。而且,随着Ｆｅ3+含量的增加,ＰＣ-Ｆｅ模量曲线走向逐渐趋于平缓,这表明加入金属离子越多,ＰＣ分子中的羟基与Ｆｅ3+的配位程度越高,使得ＰＣ分子链间交联更充分,导致在热作用下产物不易进一步聚合,故模量Ｅ’变化幅度减小。

总之,腰果酚醛铁聚合物的红外光谱、热重分析及动态机械热分析都说明Ｆｅ3+与腰果酚甲醛缩聚物分子中的羟基发生配位作用,并引起进一步交联。所以,与ＰＣ相比较,ＰＣ-Ｆｅ更难溶于大多数的有机溶剂,同时,玻璃化转变温度和耐热性能均得到提高。

参考文献

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[2]ＫａｌｅＶＶａｎｄＫａｍａｔｈＮ.Ｒ.Ｐａｉｎｔｉｎｄｉａ,1954,4(3):27-34

[3]ＴｙｍａｎＪ.Ｈ.ＰＣｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ·,1967,19:982

[4]ＫｕｌｋａｍｉＲ.Ｋ,Ｐａｉｎｔｉｎｄｉａ,1964,14(1):108—109

[5]广州腰果壳液涂料研制协作组,涂料工业,1978,(2):10—16