复合催化己内酰胺改性酚醛树脂泡沫材料的研究
鲁郑全　李和平　尹志刚
(1.河南省科学院化学研究所,郑州450002;2.桂林理工大学化学与生物工程学院,桂林541004; 3.郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室,郑州450002)
摘　要　以高岭土、乙酸锌、氢氧化钠为复合催化剂,通过复合催化体系合成了己内酰胺改性可发性酚醛树脂。采用 DSC, IR等技术对其进行了表征。之后制得新型改性酚醛树脂泡沫材料。通过DSC进一步研究改性可发性酚醛树脂的 固化反应动力学,运用Kissinner方程求出活化能、斜率和相关系数等动力学参数,结果表明己内酰胺改性后的酚醛树脂 固化过程中有新的固化反应参与,一定程度上增加了反应活化能,而这恰恰有助于解决在树脂实际应用过程中固化速度 过快的问题。此外,研究了己内酰胺改性后酚醛树脂泡沫材料的表观密度、质量磨耗率与发泡形态等因素;确定了己内酰 胺改性酚醛泡沫材料的优化发泡工艺。
关键词　改性酚醛树脂,酚醛泡沫,复合催化,己内酰胺,固化动力学
酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基易氧化, 其泡沫延伸率低,质脆,硬度大,不耐弯曲,所以对泡沫的增韧 是十分必要的。近几年来,国内外对其原料、发泡技术和工艺 过程等进行了一些研究改性工作[1-5]。酚醛泡沫的增韧可以 通过以下3种途径实现[3-9]:①采用非反应型的外增韧剂通过 共混的方式达到增韧的目的;②通过甲阶酚醛树脂与反应型 增韧剂的化学反应,达到增韧的目的;③用部分带有韧性链的 改性苯酚代替苯酚合成树脂。
本实验以高岭土、乙酸锌、氢氧化钠为复合催化剂,通过 复合催化方式合成了己内酰胺改性可发性酚醛树脂。然后以 该改性酚醛树脂作为前驱体,采用物理发泡法,并通过搅拌分 散将发泡剂分散其中,制得新型改性酚醛树脂泡沫材料。同 时对该种泡沫材料进行韧性、发泡体形态、表观密度等性能研 究,希望能够找到更好解决酚醛泡沫韧性差的方法,改进酚醛 树脂泡沫材料的应用性能。
1　实验部分
1·1　材料 
苯酚、甲醛、二氯甲烷、乙酸锌、无水乙醇、氢氧化钠、盐 酸、磷酸、硅油DC-193、丙三醇、吐温-80、聚乙二醇800均为分 析纯试剂;高岭土、对甲基苯磺酸为化学纯试剂;己内酰胺为 河北保定雄狮塑料厂产品。
1·2　实验方法
1.2.1　复合催化体系合成可发性酚醛树脂的步骤
称取甲醛70g,苯酚100g,放入500mL四口烧瓶中,加入 高岭土(经活性处理)约1·0g、醋酸锌0·5g左右,调整体系pH 值为6·5~7·0,此时合成树脂体系为热塑性的;保持升温速度 为1~2℃/min,缓慢升温;当温度升至95℃时,停止加热,控 制体系的反应温度不变,保温持续反应60min;继续称取甲醛 55~65g、30%的NaOH溶液2·5~3·0g,加入四口烧瓶中继 续反应,控制反应温度不变,保温持续反应60~120min。合成 改性酚醛树脂时,继续加入己内酰胺5~20g,保持在反应温度 下,反应60min;在温度70℃下抽真空脱水,直至脱水量为78 ~85mL时,停止脱水。冷却出料得可发性酚醛树脂。
1.2.2　发泡酚醛树脂材料的制备
取适量的可发性酚醛树脂,依次加入一定量的乳化剂(硅 油DC-193)、发泡剂(二氯甲烷)、固化剂(复配:37%盐酸 27·8g和85%磷酸8~12g)和增塑剂(聚乙二醇800);快速搅 拌下充入事先预热好的模中,60℃水浴反应后放入烘箱中待 泡沫固化完全,即可得发泡酚醛树脂泡沫材料。
1.2.3　发泡酚醛树脂材料的性能测试与表征
泡沫的表观密度按照GB/T 6343-1995“泡沫塑料和橡胶 -表观密度测定”方法进行测定。树脂的固化速度参照HG5- 1338-80进行测定。泡沫掉渣性的测定按照GB/12812 – 1991,采用《硬质泡沫塑料滚动磨损试验方法》裁出标准样片。 游离甲醛按文献[10-11]测定。
红外光谱分析采用Nicolet 8700傅立叶红外光谱仪,扫描 波数范围4000~400cm-1。试样制备采用涂片法,将树脂配 制后均匀地涂在KBr晶片上,该晶片放在红外光谱仪上测红 外光谱。
差热分析采用德国NETZSCH TG209F1差热量析仪,N2 气氛,载气流速40mL/min,分别以5、10、15、20、25℃/min的 升温速率从30℃升温至200℃,得到不同升温速率的树脂的 DSC曲线图形。
2　结果与讨论
2·1　可发性酚醛树脂的红外谱图分析 图1是在复合催化剂体系中,反应第一阶段在反应温度 95℃、反应时间为50min时的IR谱图。由图1可以看出,第 一阶段在高邻位催化剂的作用下,树脂体系主要是高邻位结 构。同时醚键结构明显,体系的羟甲基含最较多。可以看出 3337·9cm-1是-OH的伸缩振动吸收峰,强而宽。1595·9cm-1 为苯环的伸缩振动吸收峰。1104.3cm-1是醚键CH2-O-CH2 伸缩振动吸收峰,吸收峰较弱。999·7cm-1是phCH2-OH伸 缩振动吸收峰,其吸收很强,表明树脂的羟甲基含量较高。 754·3cm-1是邻位取代酚,813·8cm-1是对位取代酚;邻位取代 酚吸收峰很强,说明树脂主要是高邻位结构。
图2是在双催化剂体系中,反应第二阶段在反应温度 95℃,反应时间为60min时的IR谱图。可以看出,在反应的 第二阶段,树脂的邻位吸收峰强度很小,相对于第一阶段邻位 比例逐渐减少,但整体比单催化体系的邻位比例增多,分子结 构规整。

2·2　可发性酚醛树脂固化反应动力学研究
采用动态DSC法研究未改性和改性树脂的固化反应动力 学,数据处理采用Kissinger方程处理[4,12-13]。Kissinger方程 如下:
 
2.2.1　未改性可发性酚醛树脂的固化反应动力学
根据实验测定的未改性可发性酚醛树脂不同升温速率下 固化反应的DSC曲线(省略),经数据转化及线性回归作图,可 得直线斜率K=-3·70232;相关系数R=-0·99009;活化能 EK1=30·78kJ/mol。
2.2.2　己内酰胺改性酚醛树脂的固化反应动力学 己内酰胺改性酚醛树脂不同升温速率固化反应的DSC曲 线参见图3。
由图3可以得出用己内酰胺改性过的酚醛树脂DSC曲线 上出现2个放热峰,这标志着改性树脂在交联固化过程中,出 现了新的反应方式。2个放热峰的数据处理均采用Kissinger

方程处理:
(1)第一放热峰数据处理,可得到线性回归的Kissinger 法斜率图进一步求得斜率K=-6.80795,相关系数R=- 0·99015,EK2=56·60 kJ/mol。
(2)第二放热峰数据处理采用与上完全类似的方法作图 可求得:斜率K=-13.23189,相关系数R=-0.99056,EK3= 110.01 kJ/mol。
经数据处理可知改性过的树脂活化能EK2、EK3高于未改 性树脂活化能EK1,这正验证了实验的过程,说明改性的酚醛 树脂在固化过程中产生了新的固化反应,改性过的酚醛树脂 固化速度比未改性树脂一定程度上得到了减缓,使未改性树 脂固化过快的缺点得到了解决。也验证了复合催化体系合成 的树脂各项性能更适合制备泡沫材料。
2.3　己内酰胺用量对泡沫性能的影响
己内酰胺用量对改性酚醛树脂发泡过程的影响参见表1。 研究发现,当酚醛泡沫经己内酰胺改性后,泡沫材料的表观密 度明显增加,而质量磨耗率则有显著减小。同时,随着己内酰 胺用量的增加,表观密度先增加后减小,而质量磨耗率先减小 后增加。当己内酰胺用量为6%时,泡沫材料的表观密度和质 量磨耗率都达到一个较佳值。因此,可发性树脂中己内酰胺 的加入量为6%。
 
2.4　发泡温度对泡沫性能的影响
发泡温度对于体系的反应速度和泡沫体性能的影响比较 明显。对于不同的发泡剂,应根据其沸点和树脂的固化速度 来确定其发泡温度[5,14]。随着发泡温度的升高,泡沫的起泡 时间、指干时间、固化时间均有变短的趋势。这可能是由于温 度的升高,使发泡的环境温度变高,有利于发泡剂的汽化和树 脂的固化,导致泡沫体的发泡倍数增大,加快了发泡速度,从 而减少了发泡时间。显然,适宜的发泡温度为60℃。
2.5　发泡剂用量对泡沫性能的影响
随着发泡剂用量的增加,泡沫体的起泡时间逐渐减少,并 逐渐趋于平缓;指干时间和固化时间是先增加后减少的。这 是由于发泡剂用量增大,发泡倍率增大,从而缩短了开始发泡 时间;发泡倍率增大,导致发泡时间延长,指干时间和固化时 间增加,但后期发泡剂过多,发泡速度过快,体系瞬时放出的 热量过多,加速了泡沫体的缩聚交联固化,导致指干时间和固 化时间变短。此外,随着发泡剂用量的增大,泡沫体的表观密 度逐渐降低。 
一般来讲,发泡剂用量要与固化剂用量相匹配,否则泡沫 也难以发起。发泡剂用量控制在10%~12%时泡体质量较好。
2.6　固化剂用量对泡沫性能的影响
固化剂具有使泡孔稳定的作用,是控制泡孔结构大小、泡 沫体孔隙率的重要因素。可发性树脂在酸作催化剂进行缩聚 反应时,增长的分子链逐步网络化,树脂的黏弹性增大,同时 伴随着发泡剂汽化和反应放热,完成固化。固化剂用量为4% 时不起泡,固化剂超过16%时,起泡过快,难以控制。固化剂 用量为12%左右。
3　结　论
(1)采用己内酰胺对普通发泡酚醛树脂进行了化学改性, 得到了韧性和强度更好的酚醛树脂泡沫材料。通过物理、化学 方法对成型的酚醛泡沫塑料进行了鉴别。未改性泡沫掉渣率 在12%~15%范围内,而改性树脂掉渣率在3%~5%范围内。 (2)应用红外光谱对复合催化体系酚醛树脂进行了结构 表征,明确了酚醛树脂合成的化学结构变化。
(3)DSC测定及固化动力学研究结果表明,改性的酚醛树 脂在固化过程中产生了新的固化反应,改性过的酚醛树脂固 化速度比未改性树脂一定程度上得到了减缓,使未改性树脂 固化过快的缺点得到了解决。也验证了复合催化体系合成的 树脂各项性能更适合制备泡沫材料。
(4)酚醛树脂发泡的较优工艺条件与配比为:温度60℃, 树脂100份,发泡剂10%~12%,固化剂12%~14%,增塑剂 3%。
参考文献
[ 1 ]　赵小玲,齐暑华,杨辉,等.高性能化改性酚醛树脂的研究进展 [J].工程塑料应用,2003, 31(11): 63-66
[ 2 ]　Feng Y W, Chen C M, Hew D W.
Hydrogen bonding in poly- amide
toughened novolae type phenolic resin[J].
Journal of Ap- plied Polymer 
Science, 1999, 74(9): 2283-2289.
[ 3 ]　Mothe,C G,Tavares,M I B. Study 
of phenolic resins in/EVA
blends by thermalanalysis [J]. 
Journal of Thermalanalysis,
1997,49(l):77-81.
[ 4 ]　徐卫兵,鲍素萍,沈时骏,唐述培,何平笙.酚醛树脂/蒙脱土 纳米复合材料的制备及固化反应动力学研究[J].高分子学报, 2002,(4):457-461.
[ 5 ]　罗朝霞.高性能酚醛泡沫的合成与制备研究[M].北京:北京化 工大学,2006:47-61.
[ 6 ]　梅启林.改性酚醛泡沫材料的研究[J].武汉理工大学学报, 2002,(6):22-24.
[ 7 ]　程珏,梁明莉,金关泰.聚氨酯预聚物改性酚醛泡沫塑料脆性的 研究[J],塑料工业,2004,1:7-9.
[ 8 ]　葛东彪,李少堂,王书忠.酚醛泡沫的增韧改性研究[J].玻璃 钢/复合材料,2004,(4):39-43.
[ 9 ]　Yang T P,Kwei T K,Pearce 
E M. Blends and interpenetrating
networks of phenolic resin and polyamides [J].Journal of Ap-
plied Polymer science,1990,(41):7-12.
[10]　黄发荣,焦杨声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版 社,2003.
[11]　李和平.木材胶黏剂[M].北京:化学工业出版社,2009.
[12]　常建民,郑凯,任学勇,范东斌.落叶松树皮生物油改性酚醛树 脂胶粘剂固化动力学研究[J],中国胶粘剂, 2009 , 18(4):1-4.
[13]　李少堂,蒋秋云.腰果油体系增韧酚醛树脂及其泡沫[J],玻璃 钢/复合材料,2006,2(37):7-16.
[14]　Aierbe G A, Echeverria J M. 
Influence of the temperature on
the formation of a phenolic reaol 
resin catalyzed with amine
[J]. Polymer, 2002, 43: 2239-2243.