镀钴碳纳米管/环氧树脂复合材料吸波性能研究
                      杜波，袁华，刘俊峰，曹敬煜，黄德欢
                （南昌大学纳米技术工程研究中心，江西南昌330047）
    摘要：为了在雷达X波段（8～12 GHz）内获得良好的吸收效果，采用对KOH活化处理后的碳纳米管（CNTs）进行化学镀 钴，然后均匀分散在环氧树脂中制成碳纳米管/环氧树脂复合材料。用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、XRD对镀钴多壁 碳纳米管进行微观表征，用弓型法测量在2.0～18.0 GHz频段内的雷达吸波性能，用高阻仪测试复合材料试样的体积电阻 率。测量数据表明，在相同的碳管质量分数（2%）下，与原生碳管相比，镀钴碳管/环氧树脂复合材料的单吸收峰成功移至X 频段，吸收频宽（R<-10 dB）明显增大，吸收强度也有所增强。新型碳纳米管/环氧树脂复合材料的体积电阻率在106～107 Ω·cm数量级，具备良好的抗静电能力。
    关键词：碳纳米管；化学镀；钴；吸波性能
    中图分类号：TB332文献标识码：A文章编号:1004-244X（2008）06-0030-04
    随着雷达技术的发展，原有军事装备隐身技术与 吸波材料已经面临着极大的挑战。开发吸收强、频带 宽、质量轻、厚度薄、功能多、红外微波吸收兼容，以及 具有其它优良综合性能的新一代隐身吸波材料已被当 今世界各国视为重点开发的军事高新技术［1］。
    自从1991年日本S.Iijima发现碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）［2］以来，碳纳米管所具备的独特的电 学、力学和磁学性能［3］，预示着它将在新型吸波隐身材 料的制备上扮演着极其重要的角色［4-5］。碳纳米管与有 机聚合物复合制备的吸波复合材料已经成为新一代隐 身吸波材料研究的一个重要方向。原生碳纳米管/环氧 树脂复合材料的主要吸收峰在C频段（4～8 GHz），而 近程跟踪雷达、导弹制导雷达或海上雷达的探测频率 位于X波段（8～12 GHz）［6］，因此，用原生碳纳米管改 性的环氧树脂复合材料在X波段的吸收效果不理想。
    为了在雷达X波段内获得良好的吸收效果，通过对表 面改性后的碳纳米管进行化学镀钴，再将其添入环氧 树脂中制备成一种新型的碳纳米管/环氧树脂复合材 料。研究结果表明：这种新型复合材料的吸收峰成功地 从C频段（4～8 GHz）移向X频段（8～12 GHz）；具有良 好的导电性能，在具有X波段隐身吸波的同时，还具 备抗静电的能力，这对于军事装备的实战应用极为重要。
    1 实验方法
    1.1主要原料与试剂
    碳纳米管（平均直径在10～30 nm，长度在0.5～100 μm之间，质量分数>95%），上海华实纳米材料有限公 司生产；环氧树脂体系E-51，上海巨兴化工有限公司 生产；NaOH、KOH、FeSO4、H2O2、PdCl2等购于上海国药 集团，均为AR级。
    1.2碳纳米管处理
    纯化：先将碳纳米管加入2 mol/L的NaOH溶液 中，在40℃温度下磁力搅拌1 h，再将其加入到2 mol/ L HNO3溶液中，进行超声3 h和浸泡6 h，最后真空烘 干研磨待用。按m（KOH）∶m（纯化碳纳米管）=1∶3的比 例称取原料，混合均匀后放入真空管式炉中进行活化。 N2流量、活化温度和活化时间分别设定为420 mL/min、 1 023 K和1 h。取1 g活化处理后的碳纳米管加入到 500 mL、1 mol/L的FeSO4溶液中，再用盐酸滴定调整， 使溶液的pH值调整到3，然后按H2O2∶FeSO4=1∶10的 比例向溶液中加入H2O2（12.88 mol/L），反应10 h。将 Fenton处理过后的碳纳米管放入由PdCl2（0.5 g/L）、HCl （12 mol/L）、SnCl2·2H2O（30 g/L）、NaCl（160 g/L）配制 成的溶液中进行敏化活化处理，超声分散1 h，去离子水洗至中性并烘干研磨待用。
    化学镀Co溶液配方见表1。镀Co溶液的配制在 室温下进行。配制的镀Co溶液在磁力搅拌的同时加入 适量敏化活化后的碳管，升温至85℃，搅拌均匀，超声 20 min，然后再搅拌30 min，冷却抽滤，水洗至中性，真 空烘干研磨，最终得到镀Co碳纳米管。
                
    1.3复合材料制备
    称取环氧树脂（E-51）250.00 g，在保持真空度 （-0.1 MPa）条件下，将温度升至120℃后取出放入三 口瓶，油浴恒温100℃。将镀钴碳纳米管（质量比为 2%）在高速搅拌下加入环氧树脂中，超声1 h。加入对 应量固化剂搅拌均匀后倒入钢模具（试样规格：180 mm×180 mm×3 mm和60 mm×60 mm×3 mm）中，除泡 并固化成型。制备的这两种规格的复合材料样品分别 用于检测雷达吸波性能和体积电阻率。
    1.4测试方法
    用JEM-100CX型透射电子显微镜和S-520型扫 描电子显微镜对镀钴多壁碳纳米管进行了微观分析； 用Bruker D8型X射线衍射仪进行了XRD成分分析； 用由HP83751信号源和HP87857E标量网络分析仪 组成的测试系统进行吸波性能测试，采用GJB2038— 94中的“弓型测量法”，测量频率2.0～18.0 GHz；用PC68 型数字高阻仪测试体积电阻率。
    2 结果与讨论
    2.1微观结构分析
    图1a是纯化后的碳纳米管透射电镜（TEM）形貌 照片。纯化后的碳纳米管中已经很难发现催化剂和不 定形碳的残留物，经检测，其纯度>98%。纯化后的碳 纳米管的平均直径（10～30 nm）和长度（0.5～100μm） 基本不变，但管内外更加洁净，表面更加光滑。
    图1b是KOH活化处理后的碳纳米管的透射电镜形貌照片。从图1b中可以观察到管壁有明显的凹凸起伏，甚至部分管壁破裂，形成孔洞，比表面积增大。
              
    图2是镀钴碳纳米管的扫描电镜（SEM）形貌照 片，可以明显地观察到化学镀钴后的碳纳米管的表面 吸附有很多白色颗粒物，这些吸附物的直径大多为30 nm左右。还有少数较大的白色物质吸附在管壁的表 面（如图2左下角）。为了分析和确定这些白色物质的 成分，对镀钴碳管进行了XRD成分分析，如图3所 示。从XRD测试曲线中，可以确定碳管表面吸附的白 色物质为金属Co。
    2.2吸波性能分析
    吸波性能测试曲线如图4所示，其中曲线A和曲 线B分别为原生碳纳米管/环氧树脂复合材料与镀钴 碳纳米管/环氧树脂复合材料吸波曲线。从图4中可 知，曲线A具有双吸收峰，其中在C频段4.48 GHz 处，吸收峰值最强，达到-13.24 dB，吸收峰的频宽分别为2.61 GHz（R<-5 dB）和0.80 GHz（R<-10 dB）；在高 频段15.50 GHz处，吸收峰值为-7.99 dB，吸收峰的频 宽分别为4.72 GHz（R<-5 dB）和0 GHz（R<-10 dB）。
    曲线B仅有一个吸收峰，该单吸收峰被成功地移至X 波段10.72 GHz处，吸收峰的强度与曲线A最强吸收 峰相比略有增加，达到-13.43 dB，吸收峰的频宽分别 为6.61 GHz（R<-5 dB）和2.80 GHz（R<-10 dB）。
    2.3复合材料吸波机理
    镀钴碳纳米管的吸波性能得到明显改善的主要原因是碳管表面镀上磁性金属Co后提高了碳管的磁导率［7］，有利于提高吸波性能，拓宽吸波频宽；根据久 保理论［8-9］，镀钴碳管/环氧树脂复合材料可能存在另一种吸波机理，即，当吸波材料尺寸在纳米尺度时，量子效应可使纳米颗粒Co的电子能级发生分裂，分裂能极间隔正处于与X波段（8～14 GHz）对应的能量范围，由此吸收峰右移并在X波段产生新的吸波效应。
    2.4体积电阻率分析
    环氧树脂（E-51）的体积电阻率高达1.16×1015Ω· cm，是一种典型的绝缘材料［10］。军事装备，如战斗机或 导弹，在高速飞行时与空气摩擦会在其表面产生静 电，这些静电如果无法消散，聚集后将会引起静电火 花，导致局部高温，对不耐高温的环氧树脂造成极大 的破坏。表2是化学镀钴碳纳米管/环氧树脂复合材料 样品的体积电阻率测试结果。由表2可知，这种新型复合材料的体积电阻率平均值为2.08×（106～107）Ω· cm，属于典型的静电耗散材料。由此可知，新型的碳 纳米管/环氧树脂复合材料除了在X波段具有良好的 吸波性能之外，还是一种良好的抗静电材料。
               
              
    3 结论
    1）碳纳米管表面镀Co后，其磁性能得到了明显 改善，复合材料的吸收峰成功的移至X波段，吸收峰 （R<-10 dB）的带宽明显拓宽，吸收强度也有所增强。
    2）在绝缘的环氧树脂中添加镀钴碳管后提高了 复合材料的导电性能，使这种新型复合材料在具有X 波段吸波隐身的同时还具有抗静电的能力。 
    参考文献：略