导电相和固化剂对铜系导电涂料性能的影响
                              杜仕国1,2，闫军2，张同来1，崔海萍2
（1.北京理工大学爆炸灾害预防与控制国家重点实验室，北京100081；2.军械工程学院，河北石家庄050003）
    摘要：利用IR、SEM等手段，较详细地研究了铜粉–环氧树脂体系中固化剂与铜粉的相互作用，并探讨了铜粉用量、形状对涂料导电性能的影响规律。结果表明：固化剂（最佳用量为20%左右）可以通过形成配合物的反应，有效除去铜粉表面的氧化物，极大改善涂料导电性，使填充75%铜粉的体系具有约0.2×10–4Ω·m的体积电阻率。应用渗流模型和导电通道理论分析铜粉的用量、形状对涂料导电性能的影响规律。
    关键词：有机高分子材料；导电涂料；导电性能；环氧树脂；铜粉；固化剂
    中图分类号：TG174.42    文献标识码：A    文章编号：1001-2028（2004）12-0040-03
    复合型导电涂料是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成膜物），在其中掺入较大量的导电填料复合而成的一种功能涂料，在电子电器、航空、化工、印刷、军事等工业领域得到了广泛的应用[1,2]。尤其在电子仪 器设备上，涂覆复合导电涂料是防止电磁泄漏，抵御外来电磁干扰的有效手段。其中，低价格、耐金属迁移的铜粉复合导电涂料的研究和开发越来越受到重视。但国内对以环氧树脂为成膜物的铜粉复合导电涂料的研究并不多，环氧树脂具有许多优点，如对金属 的黏结性以及防腐蚀性能等，此类导电涂料的开发具有重要的意义。
    笔者讨论的导电涂料基料为E—44环氧树脂，导电填料为硬脂酸包覆的铜粉，研究了一些主要因素对其导电性能的影响。重点讨论了固化剂对涂料导电性能的影响。根据对导电机理的认识，利用SEM、IR 分析证实：固化剂能够与铜（II）络合，这样可以有效除去铜粉表面的氧化物，这一点对铜系导电涂料的 制备提供了一定的技术指导。此外，讨论了铜粉含量、形状等因素对导电性的影响。
    1.实验材料及方法
    1.1原材料及试样的制备
    主要原料包括：200目电解铜粉(硬脂酸包覆)，（上海第二冶炼厂）；环氧树脂E—44（无锡树脂厂），钛酸酯偶联剂JSC（南京曙光化工厂）。
    固化剂与铜粉的作用研究：
    一定量的固化剂与铜粉在无水乙醇中反应，分离绿色溶液中的产物得到浅绿色粉末，测定固化剂与配合物的红外光谱。
    试样按如下方法制备：
    用无水乙醇和丙酮（2:1，体积比）组成的混合溶剂将环氧树脂按比例稀释后，加入铜粉、偶联剂，研磨；然后加入固化剂，搅拌均匀制成涂料。铜粉使用前不作任何处理。研究固化剂用量对导电性影响的实验中，铜粉加入量为70%（质量分数），分别加入10%，20%，30%，40%，50%，60%（相对于树脂的质量）的固化剂；铜粉用量实验中，固化剂用量20%，分别加入55%，60%，65%，70%，75%，80%（相对于树脂的质量）的铜粉。所有实验中偶联剂用量均为2% （质量分数）。
    采用GB1727—79规定的75 mm×25 mm玻璃板作为底材，将玻璃板用清水、丙酮洗净，烘干后置于干燥器中待用。按照GB1727—79刷涂法，将涂料均匀涂刷在处理好的玻璃片上，涂层在60℃下固化30 min，在室温下完全固化后测定电阻，每个样品做3块平行试样。
    1.2性能测试
    用BY型1943数字多用表测定涂层电阻Rv，涂层的体积电阻率ρv按如下公式计算：
    ρv=Rv·S/h
    式中：h为试样长度；S为试样截面积。
    涂层的形貌用X—650型扫描电镜进行观察，观察前试样的表面先进行喷金处理。
    用Perkin-Elmer的L—710型红外光谱仪测试分析粉体及固化剂的红外光谱。
    2 结果与讨论
    2.1固化剂对涂料导电性的作用
    导电涂料的导电通路是通过填料粒子相互接触形成的，在导电性填料用量一定的情况下，铜粉在树脂中的均匀分散是决定导电性优劣的关键因素。为实现 均匀分散，使用偶联剂是有效的方法[ 3]。但要进一步提高导电性，就需要考虑除去铜粉表面的氧化膜。因为铜粉虽然具有良好的导电性，但在存放过程中，其表面必然被氧化。由于氧化层起到微电阻器的作用，使电子跃迁受到了阻碍 [4] ，这样即使铜粉能够相互紧密接触，涂料的导电性也可能会很差。对于笔者研究的体系，用聚酰胺固化涂料，涂层几乎不导电；若其它条件不变，用一种改性胺做固化剂，固化后涂层的体积电阻率约为0.2×10–4 Ω·m。
    进一步研究发现，在乙醇中该固化剂能够与铜粉反应形成绿色溶液。分离铜粉与固化剂的反应产物得到一种绿色粉末，图1为绿色粉末以及固化剂的红外光谱。所用固化剂为胺、甲醛苯酚曼尼斯反应（Mannich reaction）产物，其红外光谱在3300cm–1 附近出现较强的伯胺伸缩振动吸收峰，由于与酚羟基的分子间氢键作用，峰表现为很宽的吸收，在1 256 cm –1附近出现C—N吸收峰；固化剂与铜形成配合物后，氢键影 响作用消失，在3 421cm–1处出现仲胺吸收峰，配体的仲胺吸收峰强度为原伯胺一半。配位后C—N吸收峰向长波方向移动约10 cm–1，出现在1 273cm–1处，说明固化剂存在的氨基能够与铜形成配合物。
           
    实验发现，以该改性胺为固化剂的导电涂料，选用无水乙醇为主的混合溶剂，涂层导电性较好，但选用其它类型的混合溶剂，在有些情况下涂层导电性差，甚至不导电。进一步的实验发现，固化剂在这类混合溶剂中溶解性差，推测使用该混合溶剂可能不利于固化剂与铜反应。对导电和不导电涂层，作表面电镜分析。
    图2（a）是导电涂层的SEM照片，图2（b）为不导电涂层的SEM照片。由图2可见，导电涂料和不导电涂料的表面网络状况基本一致，难以分辨出使用不同溶剂造成的差别。由于铜粉颗粒接触情况一致，造成涂层不导电的原因，只能是铜粉表面的问题。不合适的溶剂妨碍固化剂有效除去铜粉表面氧化层，因此造成导电性的差别。
    由以上分析可知，固化剂中存在活性氨基，能够与铜粉表面氧化物或铜粉反应，在涂料中形成新鲜表面，从而改善了导电性；相反如果使用不合适的溶剂，阻碍配合反应，则会降低导电性。
                          
    2.2固化剂用量对导电性的影响
    在上述分析的基础上，研究w（铜粉）为70%的条件下，固化剂用量对涂层导电性的影响，实验结果见表1。由表1可见，固化剂用量大于30%，涂层的体积电阻率较高；小于10%不能完全固化树脂。用量在20%~30%之间时，涂层的体积电阻率较低，在20%左右表面电阻最低，体积电阻率约为0.2×10 –4 O·m。
    因此固化剂的最佳用量是20%~25%。
            
    2.3铜粉的形貌对导电性的影响
    一般而言，设计复合导电材料应尽量降低聚合物相的比表面积，提高金属相的比表面积以及连通性。片状针状或带状以及纤维状金属，能够增加比表面积 和连通性 [5]。利用SEM观察所用电解铜粉（硬脂酸包覆）的形貌，结果见图3。由图3可见，该铜粉为麦穗状，显然相同粒度的麦穗状填料所形成的涂膜，其导电性能优于球状填料所形成的涂膜，这是因为麦穗状填料粒子比球状粒子有更多的接触点，易于形成三维通路，所以其形成的涂膜具有更好的导电性能。
    2.4铜粉含量对导电性的影响
    当w（固化剂）为30%（相对于树脂质量），考察铜粉含量对涂层体积电阻率的影响，结果见图3。图3 表明，随着铜粉含量的增加，体系体积电阻率逐渐降 低，w（铜粉）在55%到65%之间时，体积电阻率下降 较快；从65%到80%体积电阻率下降趋缓，当含量为 75%时，体系体积电阻率达到最低，到80%略有回升。
                      
    许多研究表明，复合体系中导电填料的含量增加到渗滤阈值时，体系体积电阻率急剧降低，此突变区域很窄，在突变区域之后，体系体积电阻率随导电填 料含量的变化又恢复平缓，不同体系有不同的渗滤阈值[ 3] 。由图4可知，对于笔者所研究的体系，当w(铜粉)达到55%时，涂膜中的填料粒子已形成了导电网 链，使涂膜具有了导电能力，但由于填料粒子之间还存在着较多的空隙，接触尚不紧密，故导电性较差。
               
    另外根据隧道效应学说[6]，在复合型导电高分子材料中间接接触的导电粒子，由于热振动引起电子在导电粒子间隙里迁移产生电子导通，或者由于导电粒子之间的高强电场产生发射电流，使电子越过间隙势垒而导电，此即场致发射现象。但是电子穿过隔离层可能性的大小与隔离层的厚度密切相关，当w(铜粉) 为55%时，隔离层的厚度还较大，即电子穿过隔离层 的势垒还较大，电子不容易穿过，故导电性较差。随着铜粉含量的增加，导电网链变得更为致密，填料粒 子之间的接触点增多，导电通道增多，故导电性增强；同时随着铜粉含量的增加，填料间的空隙变小，电子 通过隔离层所需克服的势垒变小，因此涂膜的导电性 增强。由图4可看出，w(铜粉)为75%时达到阈值极限，此时填料粒子之间的空隙已很少，形成了致密的导电网链。此时进一步增加铜粉的含量，导电性不会有很大提高，相反却可能影响涂料的其它力学性能，因此 w(铜粉)的最佳值为70%~75%。
    3.结论
    应用合理的固化剂是环氧树脂–铜粉复合涂料具备良好导电性的基础，研究表明，含有活性氨基的固化剂可以有效除去铜粉表面氧化物，提高导电性。复 合型导电涂膜的导电性能与导电填料的形状、含量之间存在有一定的规律性关系，此规律性关系可较好地用渗流模型与隧道效应理论加以解释。应用麦穗状铜粉易于形成三维通路，形成的涂膜具有更好的导电性能。导电填料的合适添加量范围为70%~75%，涂层的体积电阻率约为0.2×10 –4 Ω·m。
参考文献：
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[4]熊传溪,闻荻江.聚合物基导电复合材料的导电机理[J].玻璃钢/复合 材料,1998,12(5):36–42.
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