(1 中国科学院过程工程研究所，北京100080； 2．鞍山科技大学， 辽宁鞍山114044； 3、天津钢铁有限公司，天津300301)

作者简介： 王玉1~)](1977—1， 男，江苏省南通市人，博士研究生，化学工艺专业.

1 前言

我国煤炭开采和洗选加工过程中产生的煤矸石约占煤炭产量的10％～20％t”．大多数煤矿都堆积了大量的煤矸石，不仅侵占良田而且严重污染环境．在资源日益短缺、环境保护日益严格的形势下，如何实现煤矸石的资源化利用，是当前必须解决的问题[2]．利用煤矸石作为主要原料，加入适当助剂，制备性能优异的化工材料，不仅有效地处理一部分煤矸石，还可以给企业带来显著的经济效益．

目前塑料工业的发展势头迅猛，酚醛树脂用量巨大，但酚醛树脂的价格较高，且酚醛塑料的性能欠佳．因此，有必要选择一种填充剂来改善其性能，降低成本．利用煤矸石作为聚氯乙烯和橡胶的填料已有报道[3]，而且取得了较好的效果，但用煤矸石改性酚醛树脂国内外未见文献报道．用CaCO3填充酚醛树脂也可以提高其性能，但需要花费成本．而煤矸石是废物，不需要任何成本．本工作选择煤矸石对酚醛树脂进行改性处理， 旨在降低酚醛塑料的成本，改善酚醛塑料的各种机械和力学性能，同时为煤矸石的综合利用开辟一条新路．

2 实验

原料煤矸石由老虎台矿洗煤厂和灵山洗煤厂提供，工业分析数据见表1．酚醛树脂和固化剂乌洛托品由辽阳前进化工厂提供，丁腈橡胶、氧化镁等为市售工业品．

将煤矸石在120℃下干燥2 h，冷却后粉碎到一定粒度．称取一定量的煤矸石粉f经偶联剂处理或未处理)和酚醛树脂及丁腈橡胶(撕成小碎片)，按一定比例在热炼机(160 mm~320删m，7 kW,50 nz)上混合热炼成酚醛塑料，温度控制在1lO～120℃．待酚醛塑料冷却后，在对辊热炼机上粉碎，将粉碎物料与固化剂、氧化镁按一定比例混合加入自制模具，在热压床(自制)上热压成热固性酚醛模塑板，制样，按国家标准(GB1038，GB1040，GB1048)进行性能测试，检测仪器为WSM一2000拉力实验机、XCJ-4型冲击实验机、XHS型邵尔橡塑硬度计．

3 结果与讨论

3．1固化剂用量对材料机械性能的影响从图1可以看出，随着固化剂用量的增加，老虎台煤矸石和灵山煤矸石所制板材的邵氏硬度都呈上升趋势，且在固化剂用量为6％之前上升的趋势较为明显，用量为6％之后上升较小．随着固化剂用量的增加，抗冲击强度和拉伸度值都是先增大而后减小(图1，2)，在固化剂用量为6％时两者达到极大值．从两图还可以看到，原料为灵山煤矸石的变化曲线都在原料为老虎台1 煤矸石的上方，这是因为老虎台1 煤矸石的灰分大于灵山煤矸石，灰分中主要含SiO2和A12O3，另外还含有少量的铁、钙、镁、碳等成分，这些都是亲水性物质，很难与酚醛树脂很好地结合．另外，老虎台1 煤矸石中的活性基团含量小于灵山煤矸石，在与固化剂发生反应时，老虎台1 噪矸石板材交联程度小于灵山煤矸石板材．图2 中断裂伸长率随着固化剂用量的增加先减小后增大，在固化剂用量为6％时达到极小值，此时固化程度最好．从图1和2还可以看到，当固化剂用量为6％时，抗冲击强度、拉伸强度都达到极大值，说明当固化剂用量小于6％时，增加固化剂用量能够促进固化反应的进行，故两个指标都逐渐增加；当固化剂用量超过6％时，固化剂有剩余，此时多余的固化剂只起填料作用，故固化剂用量越大，板材性能越差．

由表2可以看出，随着固化剂含量的增加，拉伸模量也是先增加后减小，在固化剂用量为6％时达到极大值，通过以上结果可以初步将固化剂用量定为6％．

3．2偶联剂用量对材料性能的影响

煤矸石中所含物质大部分是矿物质，属无机填料．由于煤矸石粉本身的惰性和亲水性质，使煤矸石与疏水的酚醛树脂的相容性很差，相互之问很难较好地结合在一起．另一方面煤矸石粒子粒径较大时缺乏补强性，较细时又往往分散不良，易形成聚集体．为了克服无机填料的缺陷，需要对煤矸石进行表面处理，使煤矸石表面产生新的物理、化学、机械等性能，应用偶联剂即是很好的措施[6]．但偶联剂的加入并非越多越好[7-9]，加入过多，煤矸石粉表面不能形成均匀的偶联剂分子表面层，反而起不到应有的作用效果．本研究所用偶联剂为硅烷类偶联剂KH550，其用量视实验情况而定．

由图3可以看出，随着偶联剂含量的增加，两种煤矸石填充所制得的酚醛模塑板的邵氏硬度和冲击强度都是先增加后减小，且分别在偶联剂含量为1．5％和2％时达到最大值．图4表明，随着偶联剂用量的增加，两种酚醛模塑板的拉伸强度和断裂伸长率都是先增加后减小．以老虎台2 煤矸石为填料的酚醛模塑板，当偶联剂用量为1．5％时拉伸强度和断裂伸长率达到峰值，而以灵山煤矸石为填料的酚醛模塑板在偶联剂含量为2％时拉伸强度和断裂伸长率达到峰值．原因可能是老虎台2 煤矸石加入1．5％偶联剂、灵山煤矸石加入2％的偶联剂时，能在煤矸石表面均匀涂覆一层偶联剂分子，从而在煤矸石与酚醛树脂间架起“桥梁”，使煤矸石与酚醛树脂间形成完整的界面．当受外力作用时，界面能使外力均匀地传递给煤矸石颗粒，使材料的力学性能随之上升．一旦此偶联剂单分子界面层形成，再过多加入偶联剂便会在煤矸石与酚醛树脂间形成多分子层吸附或局部富集，反而使材料的机械性能下降.[10,11]

由表3可以看出，随着偶联剂含量的增加，拉伸模量基本在380～450 MPa之间波动．

按以上较佳条件制得的酚醛模塑板与国家日用酚醛模塑板的部分指标进行了对比，如表4所示．由表可知，所制模塑板的各项性能指标除拉伸强度略低于国家标准外，其余指标都已达到国家标准．这说明利用煤矸石改性酚醛树脂制取热固性塑料的思路是可行的，但是制备的工艺条件还不完善，还需进行进一步的研究．

4 结论

以煤矸石为主要原料，加入偶联剂、固化剂对酚醛树脂进行改性，制备了热固性酚醛模塑板，结论如下：

(1)所制模塑板的比重为1．325 g／cm ，冲击强度O．48 J／c ，拉伸强度14．65 MPa，马丁耐热温度122℃ ，吸水率1．2％，除拉伸强度略低于国家标准外，其余所测指标都已达到国家标准，说明煤矸石改性酚醛树脂的思路是可行的．

(2)煤矸石中有机质有利于改善材料的机械性能，不同工艺组成的煤矸石对材料性能的影响不同．灰分较高的煤矸石对材料性能的改善较差．

(3)偶联剂作为有机物与无机物结合的桥梁，使无机物与有机物较好地联结在一起，大大提高了材料的抗冲击强度和拉伸强度．实验条件下偶联剂的较佳用量为1，5％～2，0％．

(4)实验得出较佳的固化剂用量为6％．

参考文献：

[1]牛泰山，宋瑞潭，陈侑 等．煤矸石综合利用与煤炭企业可持续发展战略[J]．煤炭加工与综合利用，1999，(2)：20-23．

[2]谷庆宝．煤矸石的组成及综合利用 ．中国矿业，1997，6(5)：l4_l6．

[3]王磊．煤矸石一聚氯乙烯复合塑料研究初探[J]．环境科学，1989，8(3)：53-54．

[4]李瑜．煤矸石制橡胶填料和回收硫铁矿[J]．煤炭加工与综合利用1997，(1)：27—29．

[5]Sanjay S，Basudam A．Jute Fect Composites from Lig~in Modified Phenolic Resin Polym．Compos．，2001，22(4)：518—526．

[6]黄锐．塑料工程手册[M]．北京：机械工业出版社，2000．134．

[7]薄宪明．硅烷偶联剂在填充复合材料中的应用[J]．国外塑料，1994，(2)：5-11．

[8]牛红梅，周安宁．用偶联剂改进填充体系的相容性[J]．陕谣化工，1997，(2)：12—14．

[9]胡珊，曾泽斌．偶联剂处理硅灰石填充不饱和聚酯树脂的研究 ．化工新型材料，2002，3O(9)：30—32．

[10] Nimolrat S，Dhamrongvarapom S．Efect of CaCO3 on the

Mechanical and Rheological Properties of a Ring-opening PhenolicResin：Polybenzoxazine[J]．Polym．Compos．，1998，l9(2)：126—132．

[11] Charalambides M N， Williams J G Fracture Toughness

Characterization of Phenolic Resin and Its Composite[J]．Polym．Compos．，1995，16(1)：17-28．