赫先先1,徐旭2,饶保林2

(1.哈尔滨电机厂有限责任公司,哈尔滨150040; 2.桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西桂林541004)

摘要：采用保护热流计法测定了绝缘材料常用的几种环氧树脂固化物的导热系数,探讨了固化物结构对导热系数的影响。结果表明:随温度升高,环氧固化物的导热系数基本上都呈上升趋势;酚醛类、胺类固化体系的导 热系数明显高于酸酐固化体系;含有共轭结构的非晶态聚合物的导热系数随温度升高而提高的速率高于无共轭结构的非晶态聚合物。

关键词：环氧树脂固化物;导热系数;热传导

中图分类号：TM215.1;TM201.4文献标志码:A文章编号:1009-9239(2009)02-0046-03

1.前言

温度高于室温时,任何一台电机、电器或电子设备的电流回路或多或少总存在一定的直流电阻当有电流通过时势必会产生一定的热量。对于外冷却式的电子电气设备,热量须先通过绝缘层才能向 外散发,然而绝缘性能优良的材料通常导热系数都很低,导致热量不能及时散发而引起温度升高,限制了设备的额定功率,缩短了使用寿命,严重时甚至烧毁设备。为了降低温升、提高电气设备的使用寿命和可靠性,通常采用增大设备体积以改善散热条件,从而加大了制造成本。如果能提高绝缘材料 的导热系数,电气设备的散热问题将得到很大的改善,同时还可以降低制造成本。可见提高绝缘材料的热传导性能对于提升电子电气设备的制造水平具有重要意义,也是绝缘材料的重要发展方向之一。

一般而言,提高绝缘材料的导热系数主要有两种途径[1]:一是合成具有高度结晶性或取向度的聚 合物,增强声子在聚合物中的传输;二是在聚合物材 料中填充高导热无机填料,从而获得高导热复合材料。具有高度结晶性或取向度的聚合物通常熔点较高、粘度较大、且流动性不好,通常都需要采用特殊 的成型加工方法,故除了液晶薄膜、聚芳酰胺纤维以 及共聚酯模塑料外,目前还没有在其它绝缘材料中获得应用。工业上目前主要还是依靠添加无机粉体 来提高绝缘材料的导热系数[2-3]。

按照宏观热传导的唯象理论,如果忽略复合界 面热阻的影响,连续相的导热系数与多相复合材料 的导热系数呈倍率关系[4],即可以简化为以下函数关系:

λ=λ0·F(λ0,λ′,V0,V′)

式中,λ为复合材料的导热系数;λ0为连续相的导 热系数;λ′为分散相的导热系数;V0为连续相的体积分数;V′为分散相的体积分数。

因此,研制填充型高导热绝缘材料,首先应该尽可能提高连续相基体树脂的导热系数,以达到尽量减小粉体用量、获得优良综合性能的目的。因此, 有必要详细研究各种基体树脂的热传导性能。

环氧树脂素有“万能胶”之称,大量用于制造各 种类型的电绝缘材料,例如云母带粘合剂、干式变压器浇铸料、绝缘浸渍漆等量大面广的绝缘材料都大量采用了环氧树脂。然而,不同环氧树脂固化物 的热传导性能尚未见文献报道,本文对绝缘材料常用的环氧树脂固化体系的热传导性能进行了研究, 测定了各种固化物的导热系数,探讨了固化物结构对导热系数的影响,旨在为研制填充型高导热绝缘材料奠定基础。

2.实验

2.1原材料

CYD-128、E44、E12环氧树脂:岳阳石化环氧树脂厂;双马来酰亚胺:湖北省洪湖双马树脂厂;桐油、650低分子量聚酰胺:市售工业品;顺丁烯二酸 酐、苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、甲醛、4,4′- 二氨基二苯基砜(DDS):化学纯。

2.2 性能测定

密度:按GB/T 1033-1986《塑料密度和相对 密度试验方法(方法A)》,采用BP221S德国赛多利斯密度天平测试,取3个试样的算术平均值作为试 验结果。

导热系数:按美国ASTM标准[5]检测,采用美 国Anter公司UNITHERMTMMODEL 2022导热 仪测试,取2个试样、每个试样重复试验2次的算术 平均值作为试验结果。

3.结果与讨论

绝缘材料采用的固化剂主要有酸酐、酚醛及胺 类等类型,前两种固化剂在主绝缘、浸渍树脂、层压 材料、浇铸材料应用较多,采用的品种很多。胺类固 化剂主要用于电站、电缆等现场施工、粘合剂、微电 子组件的浇注或灌封,品种也很多。本文选择其中 比较有代表性的品种,测定了这些固化物的导热系 数。试验结果表明,酸酐类固化体系的导热系数普 遍低于酚醛类和胺类固化体系的导热系数(见表 1),且随温度上升的趋势也比较缓慢(见图1)。

按照近代固体物理学的基本理论,固体材料内部的传热载体有电子、声子和光子等3种[6],对于光 学不透明的材料,热载体只有电子和声子。聚合物 中的自由电子主要由金属杂质产生,极性基团以及共轭结构受热激发时也能产生电子。声子取决于聚 合物分子结构和聚集态结构的有序度或结晶度。一般而言,随温度升高聚合物的无序性增加,即容易发 生解取向,声子对热传导的贡献应减小,导热系数应呈下降趋势。然而实验结果表明,普通环氧固化物的导热系数随温度升高大体上都呈上升趋势,表明 一般环氧固化物结构的有序性很低,温度对导热系 数的影响主要取决于电子对热传导的贡献。酸酐与环氧反应后主要生成酯键交联网络,羟基总量并没 有增加,固化物分子的极性较弱,分子间作用力较小,有序性较低,故其密度及导热系数都较小(见表 1)。温度超过100℃、不大于155℃时,温度升高时固化物的导热系数几乎不变,表明弱极性固化物在此温区不会由于热激发而产生电子或离子热载体。酚类、胺类固化剂中含有大量活泼氢,这些活泼 氢与环氧发生交联反应时,生成等摩尔的羟基,固 化物分子的极性较强,分子间作用力较大,容易形 成一定程度的有序性结构,故其密度及室温下导热系数比酸酐固化体系大。随温度升高,酚类及胺类固化体系的导热系数呈单调上升,表明固化物中羟 基等强极性基团在热的作用下产生了一定量的电 子或离子热载体,这种情形与热激电导现象相似, 温度越高极性聚合物受热激发而产生电子或离子 热载体越多,导热系数越高。芳香胺(见图1中DDS固化剂)与脂肪胺(见图1中低分子量聚酰胺固化 剂)相比,芳香胺固化体系的导热系数明显高于脂肪胺,导热系数随温度上升的趋势也高于脂肪胺,表明芳香胺具有的共轭结构受热激发也可能会产生 一定的电子或离子热载体。

4.结论

(1)普通环氧固化物的导热系数随温度升高大体上都呈上升趋势。

(2)酚醛类、胺类固化体系的导热系数明显高于酸酐固化体系。

(3)含有共轭结构的非晶态聚合物的导热系数随温度升高而提高的速率高于无共轭结构的非晶态 聚合物。

参考文献:

[1]李侃社,王琪.导热高分子材料研究进展[J].功能材料,2002, 33(2):136-141.

[2]黄洪驰,饶保林.直接掺杂法制备聚酰亚胺/纳米氧化铝复合 层压板[J].绝缘材料,2007,40(3):4-6.

[3]张先来,饶保林.高热导率聚酰亚胺浸渍漆[J].宇航材料与工 艺,2008,42(6):41-45.

[4]邓小艳,饶保林.粉体填充聚合物材料的热传导理论[J].宇航 材料与工艺,2008,38(2):1-5.

[5] ASTM E 1530-2006, Standard Test Method for Evaluat_

ing the Resistance to Thermal Transmission of Materials

by the Guarded Heat Flow Meter Technique[S].

[6]储九荣,张晓辉,徐传骧.导热高分子材料的研究与应用[J]. 高分子材料科学与工程,2000,16(4):17-21.