氰酸酯树脂(ＣＥ)是一类含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-ＯＣＮ)的高性能热固性树脂,它具有优良的力学性能,高的玻璃化转变温度(Ｔｇ=260℃)、极低的介电常数和介电损耗、低的吸湿率、高的热稳定性,这些优异的性能使它能够满足航空航天领域结构/功能复合材料的严格要求。尽管如此,ＣＥ仍有不足之处,与目前普遍采用的环氧树脂(ＥＰ)相比,它的韧性较差,制备复合材料的工艺性也较差,且价格远远高于环氧树脂。因此,近年来,采用环氧树脂来改善ＣＥ的韧性和工艺性并提高性能价格比受到人们的重视[4～6]。然而,采用环氧树脂来改性ＣＥ至今仍无法解决的问题是在提高树脂基体韧性和工艺性的同时大大将低了ＣＥ原有的耐热/湿热性能及介电性能。本文采用耐热性和介电性能均优于环氧树脂且价格远低于ＣＥ的线性酚醛树脂与环氧树脂一起改性ＣＥ,形成三元共聚体系,以期在尽量保持ＣＥ优异的耐热性、介电性的基础上得到韧性和工艺性较好的树脂基体。

1　实验部分

1. 1　原材料

实验用原材料有双酚Ａ二氰酸酯(ＢＡＤＣｙ),济南航空特种工艺研究所,工业品,白色或淡黄色颗粒状晶体;Ｅ 51环氧树脂,环氧值0 .52,无锡环氧树脂厂,工业品,无色透明粘稠液体;线性酚醛树脂,分子量700,工业品,淡黄色透明颗粒,连云港华洁树脂有限公司;丙酮:西安化学试剂厂,工业品。玻璃布,无碱斜纹布,Ｅｗ210,南京玻璃纤维研究院。

1 .2　复合材料的制备

将3种组分按照ＢＡＤＣｙ∶Ｅ 51∶线性酚醛=70∶15∶15的比例在100℃下混合均匀,制得改性树脂,将树脂溶于丙酮中配成1∶1(ｗｔ%)的溶液涂刷到Ｅ
玻璃布上,室温下晾置16ｈ,待挥发份小于1%后取出铺于模具中,100℃下加压0 7ＭＰａ并排气,按照100℃/1ｈ+120℃/1ｈ+150℃/2ｈ+180℃/2ｈ工艺固化,脱模,在烘箱中200℃后处理4ｈ。缓慢冷却到室温后,在切割机上裁成所需尺寸的试样。

1. 3　性能测试差示扫描量热用Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒＤＳＣ热分析仪在氮气气氛中测定,起始升温温度为50℃,升温速率为2℃/ｍｉｎ,5℃/ｍｉｎ,10℃/ｍｉｎ,20℃/ｍｉｎ。在ＤＬ
1000Ｂ电子拉力机上按ＧＢ3357-82和ＧＢ3356-82分别测定玻璃布层压板的层间剪切性能和弯曲性能;在ＺＤ10/90材料试验机上按ＧＢ1147-
83测定拉伸性能。复合材料的介电性能测试采用波导短路法进行,频率为1ＭＨｚ。

2　结果与讨论

2. 1　ＢＡＤＣｙ/Ｅ 51/线性酚醛体系的活性

ＢＡＤＣｙ/Ｅ-51/线性酚醛体系的凝胶时间曲线和ＤＳＣ曲线分别如图1和图2所示。由图1中曲线可见,与ＢＡＤＣｙ/Ｅ-51体系相比,ＢＡＤＣｙ/Ｅ-51/线性酚醛体系的凝胶时间要短得多,由图2中ＤＳＣ曲线可见与ＢＡＤＣｙ/Ｅ-51体系相比,ＢＡＤＣｙ/Ｅ-51/线性酚醛体系固化反应放热峰的起始温度要低的多,这两点都说明ＢＡＤＣｙ/Ｅ-51/线性酚醛体系的反应活性比ＢＡＤＣｙ/Ｅ-51体系大得多。这是由于加入的线性酚醛上的羟基(-ＯＨ)既可以和环氧基团反应,又可以和氰酸酯基团反应,当ＢＡＤＣｙ/Ｅ-51体系固化时,是ＢＡＤＣｙ首先三聚成环,形成氰尿酸酯,而-ＯＨ是ＢＡＤＣｙ均聚成环的高效催化剂,因此,ＢＡＤＣｙ/Ｅ
51/线性酚醛体系中,线性酚醛上的-ＯＨ起到了催化剂的作用,使反应活性大大增强。

2. 2　ＢＡＤＣｙ/Ｅ 51/线性酚醛体系固化反应动力学

(1)活化能　活化能表征一个体系聚合反应进行的难易程度,是反应进行过程中的能量条件,只有反应分子得到了这部分能量,固化反应才能正常进行。体系固化反应的“表观活化能”可以根据反应时放热峰随升温速率的变化进行分析计算,因此,对上述ＢＡＤＣｙ/Ｅ
51/线性酚醛共固化体系分别进行2℃/ｍｉｎ,5℃/ｍｉｎ,10℃/ｍｉｎ,20℃/ｍｉｎ的升温速率的ＤＳＣ扫描,得到曲线和放热峰温度分别如图3和表1所示。

由图3可以看出,随升温速率的增大,ＢＡＤＣｙ/Ｅ 51/线性酚醛共固化体系的固化反应放热峰向高温移动。在反应放热峰时的反应程度α_ｐ是恒定的,与升温速率无关,根据这一理论,以Ｏｚａｗａ方法可直接引出式(1)

式中:Ｅ为活化能(ｋＪ/ｍｏｌ);β为升温速率(Ｋ/ｍｉｎ);Ｔｍ为峰顶温度(Ｋ);Ｒ为理想气体常数8 31Ｊ·ｍｏｌ^-1·Ｋ^-1。

根据表1所列数据,可以求出ｌｎβ和1/Ｔｍ,作ｌｎβ 1/Ｔｍ关系曲线,得一直线如图4所示,直线的斜率为-8 11,则活化能Ｅ=64 10ｋＪ/ｍｏｌ。目前,对于树脂固化反应的表观活化能的计算还采用另一种方法,即Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程,如式(2)

　　根据表1的数据结果,求出ｌｎ(β/Ｔ²ｍ)与1/Ｔｍ,作ｌｎ(β/Ｔ²ｍ)-1/Ｔｍ关系曲线,得一直线如图5所示,求得直线斜率为7
44,根据式(2)计算得共聚体系的活化能ΔＥ=61 78ｋＪ/ｍｏｌ,此值与Ｏｚａｗａ方程计算结果相一致,取其平均值可得共聚体系的表观活化能Ｅａ=62
94ｋＪ/ｍｏｌ。

　　(2)共聚合反应速率常数　对上述三元共聚体系,按照Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方法[8],由下式可以近似求出动力学方程中的反应速率常数Ｋ=Ａｅｘｐ(-Ｅａ/ＲＴｍ)中的前置熵因子Ａ,

　　根据式(3)求得的前置熵因子Ａ,可以求出不同固化反应温度下的反应速率常数Ｋ,如表2所示。由表2中数据可知,三元共聚体系反应速率常数为

2.3　ＢＡＤＣｙ/Ｅ 51/线性酚醛体系玻璃布层压板的性能

以ＢＡＤＣｙ/Ｅ 51/线性酚醛体系为树脂基体制得的玻璃布预浸料具有良好的成型工艺性,加压点容易掌握,所需的成型压力小,制得的复合材料层压板表面平整光滑,空隙率低,无缺陷和翘曲变形现象发生。表3列出了Ｅ
玻璃布复合材料层压板的综合性能。由表3中性能数据可以看出,ＢＡＤＣｙ/Ｅ 51/线性酚醛三元共聚树脂体系与纯氰酸酯树脂和ＢＡＤＣｙ/Ｅ 51树脂体系相比具有优异的综合性能。改性树脂体系与纯氰酸酯树脂体系相比力学性能有很大幅度的提高,ＢＡＤ
Ｃｙ/Ｅ 51/线性酚醛体系中介电性能较好的线性酚醛的引入使得三元树脂体系的介电性能比只用环氧树脂改性的ＢＡＤＣｙ/Ｅ 51体系要好的多,因此,三元树脂改性体系可满足先进战斗机雷达天线罩等航空、航天领域应用的严格要求。

3　结　论

氰酸酯树脂/环氧树脂/线性酚醛树脂三元共聚体系具有比纯氰酸酯树脂和氰酸酯/环氧树脂体系更高的反应活性,可以实现中温快速固化。改性树脂体系的三元共聚合反应的活化能为62
94ｋＪ/ｍｏｌ,反应速率常数为:Ｋ=1.67×107ｅｘｐ(-62.94/(ＲＴ))。以三元树脂体系为基体的Ｅ 玻璃布复合材料层压板的介电、机械、吸湿性能表明,改性树脂体系复合材料具有优异的综合性能,可以满足先进战斗机雷达天线罩等航空、航天领域的应用。