刘　琳　戴光宇　李文峰　王　翀

(同济大学材料科学与工程学院,上海　200092)

摘要：采用原位红外光谱法确定了氰酸酯树脂(CE)/环氧树脂(EP)体系的共固化反应机理,研究了非催化条 件下EP含量对产物结构的影响,并且研究了不同配比的CE/EP共混物的结构与性能之间的关系。研究表明,随EP 含量的增加,产物中恶唑烷酮含量增加,相应浇注体的冲击性能有明显提高,但弯曲性能略有下降;凝胶点测试表 明,EP可以有效促进CE的固化反应。

关键词：氰酸酯树脂　环氧树脂　反应机理　结构与性能

树脂基复合材料具有比强度和比刚度高、可设 计性强、抗疲劳断裂性好、耐腐蚀、结构尺寸稳定、可 以大尺寸成型等特点,能够满足航空航天、电子封装 等领域对材料的要求[1]。目前广泛应用的热固性 复合材料树脂基体主要有环氧树脂(EP)、酚醛树 脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂,以及越来越 受到关注的氰酸酯树脂(CE)等。EP具有优良的加 工性能、力学和物理性能及价格低廉等优点,从而作 为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体和电子封装材料 等被广泛应用于机械、电子电气、航空航天等领 域[2]。

CE因其高交联密度而带来一定的脆性,成为阻 碍其在实际生产、生活中广泛应用的因素之一,因此 改善其韧性成为CE改性领域中最重要的课题之 一。采用EP改性CE可以有效地提高CE的韧性 且体系的其它性能也没有明显降低。从20世纪9 年代初至今,很多学者对CE/EP体系做了一定的研 究工作。D.A.Shimp等[3-4]首先进行了开创性的研 究,而后C.A.Fyfe等[5-7]对此做了进一步的研究 笔者采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)法对CE与 EP的反应过程进行了描述,表征了不同体系的性 能,并解析了体系的结构与性能之间的关系。

1　实验部分

1.1　原材料

EP:双酚A二缩水甘油醚(DGEBAD.E.R.- 331),其结构式见图1,美国陶氏化学公司;

CE:双酚A型二氰酸酯(BADCyHF-1),其结 构式见图1,上海慧峰科贸有限公司;

N,N-二氨基二苯甲烷(DDM):化学纯,其结构 式见图1,国药集团化学试剂有限公司。

1.2　仪器、设备

FTIR仪:Nicolet470型,美国Nicolet公司;

热失重(TG)分析仪:NETZSCHSTA449C型, 德国耐驰公司;

热机械分析仪:TADMAQ800型,美国TA公 司;

冲击试验机:CharpyXCJ-50型,河北承德市试 验机厂;

微机控制电子万能试验机:CMT4210型,深圳 市新三思材料检测有限公司。

1.3　共混物浇注体的制备

将EP和CE按表1配比称量,在烧杯中加热至 90℃并混合均匀,然后倒入预先加热至100℃的模 具中,在100℃下进行真空脱泡处理10min后,放入 干燥箱中,在固化工艺为150℃/1h+180℃/1h+ 200℃/2h下进行固化,后固化工艺为240℃/4h。 固化后试样随干燥箱冷却至室温。

1.4　性能测试

FTIR测试:取少量CE/EP共混物(EC-5)(室 温下呈蜡状固体)与KBr混合压片,将样品放入FT- IR仪中的可控温样品池中进行固化,同时观察其 FTIR谱图;光谱采集间隔为10s,采用8次扫描和4 cm-1的分辨率。

力学性能测试:弯曲强度按GB/T9341-2000 测试,试样尺寸为80mm×10mm×4mm;冲击性能 按GB/T1843-1996测试,试样尺寸为55mm×4 mm×4mm。

凝胶点测试:将EP和CE在常温下按照一定比 例混合,取5g装入试管中,然后将其放入180℃恒 温油浴中,开始计时,以试管内共混物拉丝不断判断 凝胶点。

2　结果与讨论

2.1　反应机理的确定

图2、图3分别为CE(EC-0)及CE/EP共混物 (EC-5)在200℃下固化的FTIR谱图。对比图2、 图3可以发现:

(1)1500cm-1处的苯环特征峰,其强度在反应 过程中无变化,可作为定量分析的内标峰;

(2)CE在2235、2270cm-1处的特征吸收峰强 度随反应时间的延长而逐渐降低,当加入EP后,在 反应时间为50min时该峰消失,证明其已经全部反 应。CE(EC-0)及CE/EP共混物(EC-5)均在 1365、1565cm-1处出现特征峰,说明均有三嗪环生 成;

(3)CE/EP共混物(EC-5)中的EP特征峰在 915cm-1处的强度随反应时间的延长而逐渐减弱。 反应初期在1645、1680cm-1附近出现特征峰,表明 体系中生成了氨基甲酸酯类化合物;

(4)反应中后期出现在1458、1700cm-1处的特 征峰表明烷基异氰酸脲酯的存在,反应后期出现在1770cm处的特征峰是恶唑烷酮的吸收谱带。

根据以上分析,可以确定CE/EP共混物的共聚 机理为:首先EP与CE及体系中少量的杂质生成了 氨基甲酸酯类化合物,然后是三嗪环的生成反应,随 后三嗪环与EP反应生成异氰酸脲酯及恶唑烷酮结 构,因此在体系中加入EP后,三嗪环的含量(以 1365cm-1或1565cm-1处的峰强度计算)呈现先增 加后减小的趋势。CE、EP共固化体系最终产物的 组成主要是恶唑烷酮和三嗪环结构。

2.2　CE/EP共混物的力学性能

图4示出EP含量对CE/EP共混物力学性能的 影响。由图4a可以看出,随EP含量的增加,共混 物的冲击强度不断提高,由纯CE的11.97kJ/m2提 高到21.62kJ/m2(EP的质量分数为75%),提高幅 度达80.6%。由于纯EP本身无法固化,故添加了 DDM作为固化剂,且固化工艺与CE/EP共混物有 所区别,因此其性能仅有参考意义。

从图4b可以看出,共混物的弯曲强度随EP含 量的增加而有所下降。纯CE的弯曲强度为 155.811MPa,当EP的质量分数为40%时,体系的 弯曲强度为141.805MPa,降幅为9.0%,当EP的质 量分数为75%时,弯曲强度为130.683MPa,降幅也 仅达12.9%,可见EP的加入对CE/EP共混物弯曲 强度的影响并不明显。

EP的加入破坏了CE原有的三维网状交联结 构,降低了体系的交联密度,因此其冲击性能有所提升,但是所生成的五元环恶唑烷酮结构本身的刚性 较大,加之在EP的添加量较低时,体系的三维结构 并没有受到破坏,生成了少量的恶唑烷酮,因此弯曲 强度降低不明显,当EP用量较多时,交联结构破坏 较多,因此弯曲性能进一步下降。

2.3　CE/EP共混物的凝胶点

在180℃下测定了不同配比的CE/EP共混物 的凝胶点,结果见图5。由图5可以看出,随着EP 的加入,CE/EP共混物的固化时间逐渐缩短,从纯 CE的87min缩短至EP质量分数为80%时的35 min,由此可见EP对CE的固化具有催化作用。加 入少量EP即可大大缩短固化时间,例如加入质量 分数为20%的EP时可以将共混物的固化时间缩短 50%。随EP含量的继续增加,其固化时间继续缩 短,但是变化不明显,例如加入质量分数为80%的 EP时,仅比加入20%的EP缩短了9min。

3　结论

在CE中加入EP制备CE/EP共混物,可以有 效地提高CE的韧性,同时也缩短了CE的凝胶时 间,在实际应用中可以通过改变体系配比、固化时间 和温度等手段达到控制产物组成结构、进而控制产 品性能的目的,如果调整适当,则可以达到扩大CE 使用领域、降低使用成本等目的,必将在未来航空航 天用树脂基体领域及电子封装领域绽放出璀璨的光 芒。