徐冬梅1,张可达1 ,宁春花2,朱秀林1

(1 苏州大学化学化工学院,江苏　苏州　2150062 常熟理工学院化学化工系,江苏　常熟　215500)

　　环氧树脂是一种热塑性高分子的预聚体,只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔物才具有使用价值,所以固化剂是其最重要的添加剂。本文以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ＴＭＰ ＴＡ)和乙二胺(ＥＤＡ)为原料通过一步反应制得了一种外围为多氨基的树枝状大分子,并尝试将其作为环氧树脂固化剂,旨在获得一种毒性小,适用期长,固化速度快,放热速度缓慢的多元胺类环氧树脂固化剂,同时拓展树枝状大分子的应用领域。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

    乙二胺(ＥＤＡ,ＣＡ用前蒸馏,收集116.5 117.5℃的馏分);三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ＴＭＰ ＴＡ,工业品,比利时ＵＣＢ化学品公司);Ｅ 44双酚Ａ型环氧树脂(6101)(环氧值0.41～0.47、计算时取平均值0.44,工业品,无锡聚合贸易有限公司);其余试剂均为分析纯(上海第三试剂公司产)。Ｍａｇａｎ 550傅立叶红外光谱仪;ＩＮＯＶＡ400ＭＨＺ核磁分析仪,ＤＭＳＯ ｄ6为溶剂;ＳｈｉｍａｄｚｕＥＡ 1110ＣＨＮＳＯ元素分析仪;岛津ＬＣ 6Ａ高效液相色谱仪[流动相乙腈:水=2∶3(体积比),加入ＫＨ2ＰＯ4;ＬＣ 18250 4.6(7μｍ)柱,在216ｎｍ检测];ＳＤＴ2960ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＤＳＣ ＴＧＡ热分析仪,升温速率20℃/ｍｉｎ。

1.2　Ｇ1.0(ＮＨ2)的合成

    冰水浴下,将6ｍＬ甲醇、14 4ｇ(0.24ｍｏｌ)乙二胺和5.92ｇ(0.02ｍｏｌ)ＴＭＰＴＡ依次加入100ｍＬ的三颈瓶中,搅拌,快速升温,50℃下搅拌反应24ｈ。减压蒸馏除去甲醇和大部分乙二胺,分别用12、12、10ｇ乙酸乙酯洗涤三次,30℃真空干燥,得淡黄色透明粘稠状液体产物。产率为9 24ｇ(0.019ｍｏｌ,97.01%),Ｇ1.0(ＮＨ2)的质量分数为96 02%。

1.3　环氧树脂固化实验

   5ｇ环氧树脂中分别加入0 33ｇＥＤＡ、1.16ｇＧ1 0(ＮＨ2),搅拌均匀,立即在载玻片上涂成20×30×0 5ｍｍ3的薄膜,在20℃考察不同体系的适用期和凝胶时间,在50、95、120和150℃考察不同体系的固化时间。从涂膜到薄膜只能被延展至20×40ｍｍ2的时间为适用期;从涂膜到薄膜不能被延展的时间为凝胶时间;从涂膜到用手指按压、转动无压痕的时间为固化时间,实验发现高温时乙二胺挥发严重,实验所得乙二胺/环氧树脂体系固化时间大于文献值,因此,在比较时乙二胺/环氧树脂体系120℃和150℃的固化时间采用文献数据。

2　结果与讨论

2.1　反应条件对结果的影响

    Ｇ1 0(ＮＨ2)的合成原理如下页所示。

2.2.1　原料配比

  　ＴＭＰＴＡ端基有三个丙烯酸酯双键,故ＴＭＰＴＡ与ＥＤＡ的化学计量关系为1∶3。从表1可以看出,当ｎ(ＴＭＰＴＡ)∶ｎ(ＥＤＡ)为1∶4时,产率最高,但Ｇ1.0(ＮＨ2)含量最低,这是因为体系中ＴＭＰＴＡ的含量相对较多,目标产物端基的伯胺基可能与残余ＴＭＰＴＡ或副产物中的双键进一步发生反应。当ｎ(ＴＭＰＴＡ)∶ｎ(ＥＤＡ)从1∶6到1∶12时,产物的产率和纯度都呈上升趋势。当ｎ(ＴＭＰＴＡ)∶ｎ(ＥＤＡ)从1∶20到1∶60时,产率和纯度基本不变。所以将1∶12作为ＴＭＰＴＡ与ＥＤＡ反应的合适摩尔比。

2.1.2　反应温度和反应时间

  　在一定的原料摩尔比以及反应时间下,随着反应温度的升高,产物的产率与纯度都呈上升趋势。但继续升温,纯度会下降,因为酰胺化副反应逐渐加剧,所以将50℃作为合适的反应温度。反应时间从6ｈ到20ｈ,产物的产率和纯度都明显上升,继续延长至24ｈ,产物的产率和纯度基本不变,从而可以得出,合适的反应时间为24ｈ。

2.2　Ｇ1 0(ＮＨ2)的结构表征

    Ｇ1 0(ＮＨ2)的红外光谱图(图略)显示产物含有ＮＨ2(3294.7ｃｍ-1,Ｃ=Ｏ(1647.3ｃｍ-1),Ｃ Ｎ(1373.4,1118.8ｃｍ-1),而且3294 7ｃｍ-1处ＮＨ2的吸收又宽又强,是多个ＮＨ2存在的表现。由图1Ｇ1 0(ＮＨ2)的1Ｈ ＮＭＲ谱图知所得产物结构中含有ＣＨ3(0.794,0.775,0.756);ＣＨ3 ＣＨ(1.236,1.217,1.197,1.182);ＣＨ2ＣＯＯ(2.5252 502,2.479); ＣＨ2ＮＨ2(2.514 2.572);ＮＨ ＣＨＣＨ2ＮＨ2(2.679,2.694,2.725); ＣＨ2ＮＨ(3.005 3.021,3.036);ＣＨ2ＯＣＯ(3.259),包含了Ｇ1 (ＮＨ2)结构中所有与碳原子相连的氢质子。

　　元素分析结果Ｃ(52.26)52 94,Ｈ(10 08)9 24,Ｎ(18 24)17 65说明所合成的产物是Ｇ1 0(ＮＨ2)。

2.3　不同体系的适用期、凝胶时间和等温固化时间

    Ｇ1.0(ＮＨ2)挥发性小,毒性小,很容易与环氧树脂混匀,Ｇ1.0(ＮＨ2)和ＥＤＡ均用按下式计算的理论量:Ｇ=Ｍ/Ｎ,其中Ｇ为100ｇ环氧树脂需要加入固化剂的理论量(ｇ);Ｍ为固化剂分子量;Ｎ为固化剂分子中氮原子上活泼氢的数目。含不同固化剂的环氧树脂体系的适用期、凝胶时间和固化时间列于表2,由表可见,Ｇ1.0(ＮＨ2)作为固化剂的体系适用期和凝胶时间分别是ＥＤＡ作为固化剂的体系的4.0倍和1.6倍,而在50、95、120和150℃固化时,前一体系的固化速度分别是后一体系的1.4、2.6、4.5、6.0倍。这可能是由于Ｇ1.0(ＮＨ2)分子体积庞大,运动不如ＥＤＡ分子自如,因此较低温度时其所在体系的适用期、凝胶时间都比较长,但温度升高时,分子运动加快,树枝状大分子有多个活泼氢,且这些活泼氢都在大分子外围,所以固化反应速度大大加快。说明Ｇ1.0(ＮＨ2)作为固化剂的体系在低温有较长的可使用时间,能方便操作和施工,但在较高的温度下又能很快固化,提高工作效率。

2.4　不同体系的放热行为及热稳定性

    用ＤＳＣ跟踪Ｇ1.0(ＮＨ2)和ＥＤＡ作为固化剂的体系在固化过程中的放热情况。从图2中可以看到,固化过程中,ＥＤＡ体系单峰放热峰温度为111.69℃,放热量为402.3Ｊ/ｇ,Ｇ1.0(ＮＨ2)体系双放热峰温度分别为121 05和244 21℃,放热量为239.3和27.6Ｊ/ｇ,小于ＥＤＡ体系放热量,原因是Ｇ1.0(ＮＨ2)结构外围9个活泼氢中6个为伯氨基的氢和3个为仲氨基的氢,处于结构最外端的伯氨基的氢较容易反应,对应于第一个放热峰,一旦反应后却给仲氨基的氢造成了很大的空间障碍,使仲氨基的氢反应变得困难,因此出现了第二个峰顶温度较高峰形很宽的放热峰,与ＥＤＡ体系相比,Ｇ1.0(ＮＨ2)体系在固化过程中热量逐渐放出,放热过程比较缓和,且放热量较小。由图3Ｇ1.0(ＮＨ2)和ＥＤＡ作为固化剂时固化过程的ＴＧＡ曲线可知,在20到300℃的升温过程中,ＥＤＡ体系的失重都大于Ｇ1.0(ＮＨ2)体系,这说明ＥＤＡ在固化过程中不断挥发。当温度超过320℃以后,两体系同时开始大量失重,且失重情况基本一致,说明两体系固化产物稳定性相似。