(苏州大学。化学化工学院； 测试中心苏州215006)

    摘要 由第1代外围带多个丙烯酸酯双键的树枝状大分子[G1.0(=)]和乙二胺(EDA)进行Michael加成反应，合成了第1.5代外围带多个活泼氢原子的树枝状大分子[G1.5(N )]，最佳合成条件为：n[G1.0(=)]：n(EDA)=1：360，甲醇作催化剂，在30℃下反应24 h，产率为93.6％，产物中G1.5(NH2)的质量分数为98.4％。用IR、NMR和元素分析鉴定了G1.5(NH2)的结构；G1.5(NH2)挥发性小，毒性小，与环氧树脂相容性好，可以作为环氧树脂固化剂；其体系适用期和凝胶时间分别是EDA/环氧树脂体系的5.0倍和2.1倍；而在50、95、120和150℃固化时，固化速度分别是EDA/环氧树脂体系的2.9、5.8、12.0和17.1倍；DSC分析表明，G1.5(NH2)作为固化剂的体系在固化过程中分2阶段逐渐放热，且总放热量小于EDA作为固化剂的体系。

 关键词  树枝状大分子，环氧树脂，固化剂，丙烯酸酯双键，乙二胺(EDA)

 中图分类号：O631 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2004)07-0708-05

   环氧树脂常用的脂肪族多元胺类固化剂虽能使之在室温固化，但挥发性大，毒性大，适用期短；而酸酐类固化剂虽对皮肤刺激性小，适用期长，但固化温度高，固化时间长，且很多是固体，与高粘度的环氧树脂混合困难。因此，新型环氧树脂固化剂的研究十分活跃。树枝状大分子是一类新型的高分子，不但结构规整，粘度低、相容性好，而且外围官能团密度大，在纳米级催化剂、化学反器、免疫诊断试剂、表面活性剂、药物制剂、基因载体、聚合物添加剂等多方面得到了广泛的应用 J，但树枝状大分子作为环氧树脂固化剂的研究鲜见报导。本文以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙二胺(EDA)为原料先制得第1代外围带多个丙烯酸酯双键的树枝状大分子[G1.0(=)]，再和乙二胺(EDA)反应制得了第1.5代外围为多氨基的树枝状大分子[G1.5(NH2)]，并将其作为环氧树脂固化剂，研究了G1.5(NH2)/环氧树脂体系的固化行为，取得了较好的结果。

1 实验部分

1．1 试剂和仪器

     乙二胺(EDA)，分析纯，用前蒸馏，收集116.5—117.5℃ 的馏分；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、E-44双酚A型环氧树脂(6101)(环氧值为0.410.47，计算时取平均值0.44)，工业品；甲醇、乙酸乙酯均为分析纯试剂。

    Magan-550傅立叶红外光谱仪(美国)；INOVA400MHz型核磁共振仪(美国)，G1．0(=)以CDC13为溶剂，G1.5(NH2 )以DMSO-d6为溶剂；Shimadzu EA-1110CHNSO型元素分析仪(日本)；岛津LC-6A型高效液相色谱仪(日本)[G1.0(=)测定条件：流动相为 V(乙腈)：V(水)=4：1，柱子是Nova-pak C18(3.9mmx150mm)，在239 nm检测；G1.5(NH2)测定条件：流动相为V(乙腈)：V(水)=2：3，加入KH2PO4；柱子为LC-18，250 mm x4.6μm(7μm)，在216 nm检测]；SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA热分析仪(美国)，升温速率5℃／min。

1．2 合成方法

1．2．1 G1.0(=)的制备依次将15.0 mL甲醇、1.2g(O.020 mo1)乙二胺和29.6 g(O.100 mo1)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入三颈瓶中，于3O℃下搅拌6 h。反应体系产物分别用150、100、100 g甲醇洗涤3次，3O ℃真空干燥，得无色透明粘稠状液体产物，产率22.45 g(0.018 mol，90.2％)，其中G1．0(=)的质量分数为97.O％ 。

1．2．2 G1.5(NH2 )的合成 依次将7.8 mL甲醇、108.0 g(1.8 mo1)乙二胺和6.2 g(0.005 mo1)G1.0(=)加入三颈瓶中，混合均匀，于3O℃下搅拌反应24 h。先减压蒸馏除去甲醇和大部分乙二胺，再分别用1O、1O、8 g乙酸乙酯洗涤3次，3O℃真空干燥，得淡黄色透明粘稠状液体产物。产率为8.07 g(0.0047 mol，93.6％)，其中G1.5(NH2)的质量分数为98.4％ 。将3O℃真空干燥至恒重后的产物继续保留于真空环境中24 h，质量不再变化，说明G1.5(NH2)挥发性极小。

1．3 环氧树脂固化

     5 g环氧树脂中分别加入0.33 g EDA、1.58 g G1.5(NH2)，搅拌均匀，立即在载玻片上涂成20mm×30 mm×0.5mm的薄膜，在2O℃考察不同体系的适用期和凝胶时间，在5O、95、120和150 ℃考察不同体系的固化时间。从涂膜到薄膜只能被延展至20 mm×40 mm的时间为适用期；从涂膜到薄膜不能被延展的时间为凝胶时间；从涂膜到用手指按压、转动无压痕的时间为固化时间，高温时乙二胺挥发严重，实验所得乙二胺/环氧树脂体系固化时间大于文献值。因此，在比较时乙二胺／环氧树脂体系120和150℃的固化时间采用文献[1]数据。

2 结果与讨论

2．1 G1.0(=)与EDA反应条件对G1.5(NH2)的影响

G1.5(NH2)的合成路线如下：

原料摩尔比、反应温度、甲醇用量及反应时间对反应结果的影响列于表1。

2．1．1 原料配比的影响因为G1.0(=)端基含有8个丙烯酸酯双键，所以与EDA的化学计量关系为1：8。从表1的结果可看出，随着EDA量的增大，产物的产率和纯度都升高，因此，EDA过量有利于反应的进行。但是，n(G1.0(=)):n(EDA)从1:360到1:480，产物的产率和纯度增大幅度较小，而且过量太多的EDA造成后处理麻烦。因此，合适的摩尔比为1:360。

2．1．2 反应温度的影响从表1的数据可以看出，在一定的原料摩尔比和反应时间条件下，反应温度从2O℃升高至3O℃，产率和目标产物纯度增加，但温度继续升高，产率基本不变，目标产物纯度明显减小。这是因为较高的反应温度有利于EDA作为新核心与丙烯酸酯双键发生Michael加成反应。但温度高于5O℃时，有白色沉淀物产生，这是G1.0(=)中的酯基在较高温度时与乙二胺发生酰胺化反应所致。因此，3O℃是较合适的反应温度。

2．1．3 甲醇用量的影响据文献报道，丙烯酸酯双键与乙二胺的MichaeL加成反应中加入甲醇作为溶剂和催化剂。由表1可见，在其它条件不变的情况下，加入甲醇使产物中G1.5(NH 2)的含量(以产率与纯度的乘积表示)增加。所以采用质量分数为5.16％的甲醇作为溶剂和催化剂。

2．1．4 反应时间的影响从表1可以看出，反应时间从24 h增加至48 h，对反应结果影响不大。因此，取24 h作为合适的反应时间。

2．2 G1.0(=)和G1.5(NH2)的物理常数

G1.0(=)和G1.5(NH2)的红外光谱、元素分析和核磁共振测试结果列于表2和表3。

    从红外数据可以清楚地看到，G1.0(=)结构中C=C双键，C=O，C–N键的特征吸收和G1.5(NH2)结构中NH2，C=O，C—N键的特征吸收；核磁数据包含了G1.0(=)和G1.5(NH2)结构中所有碳原子及所有与碳原子相连的氢质子的化学位移；元素分析实验值和理论值基本相符，由此证明合成得到了预期的产物。

2．3以EDA和G1.5(NH2)作固化剂的环氧树脂体系固化行为

2．3．1适用期、凝胶时间及等温固化时间 G1.5(NH2)和EDA用量为按下式计算的理论量：

   式中，G为100 g环氧树脂需要加人固化剂的理论量(g)；M为固化剂分子量；N为固化剂分子中氮原子上活泼氢的数目；E为环氧值。含不同固化剂的环氧树脂体系的适用期、凝胶时间和固化时间列于表4。由表可见，G1.5(NH2)作为固化剂体系的适用期和凝胶时间分别是EDA作为固化剂体系的5.0倍和2.1倍，而在50、95、120和150℃ 固化时，前一体系的固化速度分别是后一体系的2．9、5．8、12.0和17.1倍。这可能是由于G1.5(NH2)分子体积庞大，运动不如EDA分子自如。因此，较低温度时其所在体系的适用期、凝胶时间比较长。但温度升高时，分子运动加快，树枝状大分子外围有多个活泼氢，所以固化反应速度大大加快。说明G1.5(NH2)作为固化剂的体系在室温有较长的可使用时间，便于操作和施工，而在较高的温度下又能很快固化，提高工作效率。

2．3．2 升温固化时的放热行为 用DSC跟踪G1.5(NH2)和EDA作为固化剂的体系在固化过程中的放热情况(见图1)。从图中可以看到，在固化过程中，EDA体系放热呈单峰，峰顶对应温度为91.40℃ ，其放热量为433.1 J/g，G1.5(NH2)体系有双放热峰，对应峰顶温度分别为94.94和201.60℃ ，放热量分别为251.1 J/g和59.88 J/g，二者和为310.98 J/g，小于EDA体系放热量。原因是G1.5(NH2)树枝状大分子外围24个活泼氢中16个为伯氨基氢，8个为仲氨基氢，处于结构最外端

的伯氨基氢较容易反应，对应于第1个放热峰，反应后却给仲氨基的氢造成了很大的空间障碍，使仲氨基的氢反应变得困难，因此，出现了第2个峰顶温度较高峰形很宽的放热峰。与EDA 体系相比，G1.5(NH2)体系在固化过程中热量分2个阶段逐渐放出，放热过程比较缓和，且放热量较小。