师剑英

（陕西省西安市704厂，710029）

 

摘   要：本文介绍了无铅兼容覆铜板设计基本思路、设计、界面控制技术，制造技术、制造工艺技术及应注意的问题。

关键词：无铅兼容覆铜板；基体树脂；制造工艺技术

 

0         前言

欧盟两指令的正式实施标志着全球电子行业进入了无铅焊接时代，由于无铅焊接温度的提高，对覆铜板的耐热性及热可靠性的要求也相应提高；随着印制电路多层化和IC封装技术的发展，为了提高互联与封装的可靠性、稳定性，不仅要求覆铜板 具备高耐热性，而且要兼备低热膨胀系数(CTE)。为此国内外业界都在积极开发适应无铅兼容高耐热、低热膨胀系数的覆铜板。本文就无铅兼容覆铜板设计的基本思路、设计过程、制造技术、制造工艺技术及应注意的问题与同行进行探讨。

无铅兼容覆铜板除具有一般FR-4覆铜板 的性能要求外，应具有以下性能要求：

⑴ 具有高玻璃化温度Tg

玻璃化温度Tg是高聚物由玻璃态转变为高弹态的温度。玻璃态和高弹态均属固态 ，两态之间互相转变的温度叫做玻璃化温度 。玻璃化温度是高聚物发生物理变化的一个重要参数。主要与高聚物的结构、聚集状态、交联密度等有关。玻璃化温度不是一个定值，它随测定方法和条件而改变，但它是高聚物的一个重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出“弹性”，在此温度以下表现为“脆性”。

⑵ 具有高的热分解温度Td

Td即热分解温度，它是指高聚物开始分解的温度。热分解是一种化学反应，是高聚物发生化学变化的一个重要参数。对于覆铜板来说是指板材受热分解，当热失重达到5%时的温度。热分解温度主要与高聚物的结构、分解活化能、聚集状态、交联密度等有关。

⑶ 热分层时间T288 、 T300

热分层时间T288 、 T300，是指覆铜板在一定温度（不高于35℃）下，以恒定速率（10℃/min）升温到设定温度（288℃或300℃），在该温度下恒温，直至试样发生不可逆转的厚度变化（即为分层）时所经过的时间。

分层时间主要与基体树脂的结构、性质，基体树脂与增强材料的界面结构、界面粘接状况、基板材料的Tg、Td等有关 。T288 、 T300是对覆铜板材料最直接、简捷的热性能的评价方法，它是覆铜板材料Tg 、 Td 、 Z-CTE、界面结构及界面粘接状况 等的综合表现。

4）低的热膨胀系数 CTE

热膨胀系数 CTE，是指覆铜板在受热膨胀时，在x 、 y 、 z 方向的尺寸变化 。在焊接过程中，无论是无铅焊接还是有铅焊接，焊接温度远高于基体树脂的Tg，也就是说在焊接过程中，基板中基体树脂处于橡胶态。对覆铜板而言，由于采用二维编织结构平纹玻璃纤维布做增强材料，其x 、 y方向的CTE变化很小，所以受热膨胀主要体现在Z-CTE变化，特别是玻璃化温度以上的Z-CTE（α2）变化很大。

覆铜板固化之后，其体积是由两部分组成，已占体积(基体树脂、增强玻璃纤维、填充材料 等）和自由体积（空穴或气隙）。已占体积是固有的，基板材料受热后，分子运动加剧，分子振动的振幅增加和键长的变化使体积膨胀，材料选定后，已占体积是无法改变的本征特性，因此要减小基板材料的CTE就是要减小自由体积  。主要通过增加交联密度、添加填充材料（特别是加入少量的晶须材料）、改善界面结构及界面粘接强度、选择适宜的层压工艺和冷却等方式，减小自由体积，以达到降低CTE，特别是降低Z-CTE的目的。

无铅兼容覆铜板除考虑上属性能外，还应注意它们的工艺性，应用加工性，特别是组分材料间相界面的控制技术。

 

1  无铅兼容覆铜板的设计

    覆铜板是一种热固性树脂基功能复合材料——它由增强玻璃纤维布、填充材料、基体树脂、各种助剂及铜箔复合而成。因此，无铅兼容覆铜板设计应符合复合材料设计的基本思想和设计原理。

    覆铜板设计应将组分材料的性能和复合材料的宏观、细观（介观）、微观结构及性能同时考虑，以获得我们所期望的性能及结构特性。几十年以来，绝大多数覆铜板设计者只注重组分材料及覆铜板的宏观性能，而很少考虑覆铜板的细观、微观结构，特别是界面效应对覆铜板宏观性能的影响。这一点非常重要，应引起业界同行的注意。

1.1  设计过程

    与传统的材料设计不同，复合材料的设计比较复杂，它涉及多个设计变量的优化及多层次设计选择。复合材料的设计需要确定增强体（增强材料、填充材料）的几何特征（连续纤维、短切纤维、晶须、颗粒）、基体材料、增强材料和增强体的的细观结构及其体积分数。对于给定的特性和性能规范，要对以上变量进行系统优化设计是一件比较复杂的事情。有时复合材料的设计完全依赖于有经验的设计者借助已有的理论模型加以判断。一般来说，设计大体可分为以下步骤：设计要求（性能要求）→选材→优化设计→代表性单元的性能考查→完成最终（产品）设计。

⑴  设计要求 ：了解产品对环境、载荷等性能要求，如机械载荷、热载荷、潮湿环境、电气、绝缘及介电等性能要求基础上确定设计参数。

⑵  选材 ：根据设计参数要求，选择基体树脂 、增强材料和填充材料及几何形状 和各种助剂。  

⑶  优化设计：对基体树脂设计配方、 制造方法、工艺条件、工艺过程进行优化设计  。          

⑷  性能考查 ：对代表性单元进行性能考查，确定性能与组分材料及细微观结构之间的定量关系。

⑸  完成最终产品设计：根据性能考查情况，对设计进行改进、完善、提高，得到符合设计规范要求的最终产品。

1.2  材料设计

复合材料设计通常是指用几种原料组合制成所要求的材料的过程。这里所指的原材料主要是指基体树脂、增强材料、填充材料和导体材料。不同的原材料构成的复合材料会有不同的性能。而且，纤维的编织形式（三维编织布、平纹布、斜纹布、缎纹布、方格布无纬布等）不同，使其与基体材料构成的复合材料的性能也不同。对于层压复合材料，由纤维和基体构成的复合材料，其基本单元是单层材料（即预浸料或半固化片，属于复合材料的一次结构）。层压材料是由单层材料经叠层构成的结构复合材料（属于复合材料的二次结构）。因此，复合材料设计包括原材料选择、单层材料的确定及复合层压材料的设计等。

1.2.1  原材料的选择

原材料的选择与复合材料的性能关系很大，正确选择合适的原材料就能得到所需性能的复合材料。一般来说，材料的比较和选择标准根据用途而变化，不外乎是物性、制造工艺、可加工性、成本等几个方面。通常原材料的选择原则：比强度、比刚度高的原则；材料的环境（包括加工过程）适应性的原则；满足特殊性能要求的原则；满足工艺性要求的原则；低成本、高效益的原则

1.2.2  增强纤维材料的选择

选择增强纤维时，首先要确定纤维的类别，其次要确定纤维的品种、规格以及编织形式。选择纤维类别是根据结构的功能，选择能满足一定的力学、物理、化学性能的纤维。除选用单一纤维外，还可选用由多种纤维混合构成的混杂材料。

1.2.3  基体树脂的选择

基体树脂选择应满足以下要求：

1）能在使用的温度范围内正常工作。即满足各种热载荷。

2) 具有一定的力学性能，满足机械载荷。

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3) 基体树脂的断裂伸长率应大于或接近于纤维的断裂伸长率，以确保发挥纤维的增强作用。

4) 具有满足使用要求的物理、化学、电气等性能。主要指电气、绝缘、介电性能、吸湿性、耐介质性能、阻燃性、低烟和低毒性等

5) 具有一定的工艺性。主要是指树脂的粘度、凝胶化时间、挥发份含量，与预浸料的保存期和工艺期相匹配，固化时的温度、压力、时间、固化后的尺寸收缩等。

1.3  界面控制技术                                                                                                                         

我们知道，凡是由不同相共存的体系，在相与相之间都存在着界面。复合材料是增强体（增强材料、填充材料）与基体树脂的结合体。使复合材料具备原组份材料所没有的性能。由于复合材料中存在界面，增强体与基体树脂所发挥的作用是各自独立又相互依存的。界面是复合材料的重要组成部分，它的结构、性能以及结合强度等直接关系到复合材料的性能。因此，复合材料界面控制技术的研究有这十分重要的意义。

复合材料是由两种或两种以上物理、化学性质不同的物质以微观、细观、宏观形式复合而成的多相材料（如无铅兼容覆铜板中有4个固相、6个相界面）。复合材料中各相接触构成的界面，是一层具有一定厚度（纳米级、亚微米级），结构随基体树脂和增强体而异，与基体树脂有明显差别的新相——界面相（界面层），它是增强相与基体树脂相连接的纽带，也是应力及其它信息传递的桥梁。复合材料的增强体不论是微纤、晶须、颗粒还是纤维，与基体树脂在制造过程中都会发生不同程度的相互作用和界面反应，形成各种结构类型的界面。因此，深入研究界面的形成过程，界面层的性质、界面粘合、应力传递行为对宏观性能的影响，从而有效地控制界面，是获得高性能复合材料的关键。

许多复合材料的增强体与基体树脂的相容性差。为了改善它们的相容性，加入一些改性剂如偶联剂等，这样就在两相之间的界面上，形成一种新的界面，该界面的结构与性能已不同于原来的两相界面。

大量的事实证明，由多种组分组成的复合材料，其综合性能并不是各单一组分性能的简单加合，在复合材料中各组分起着各自的作用，但又不是孤立的，它们是相互影响、相互依存，这种相互依存的关系是通过组分材料之间的界面实现的。复合材料的界面效应主要包括：

1）物理效应：引起各组分之间的浸润、扩散、相容性、界面自由能、界面结构及网络互穿的变化。

2) 化学效应：分子中原子之间相互作用力构成的化学键，决定物质的化学性质。同样，界面上分子之间的相互作用力决定复合材料中界面的物理和化学性质。界面上的化学反应，将形成新的界面结构。根据现代界面科学的研究成果，界面上存在的分子作用包括：非极性范德华力（色散力）、极性范德华作用力、氢键结合力、酸—碱之间的作用力、分子之间各种作用力的加合性和作用分量）。

3) 力学效应：引起界面的各种应力分布。界面对覆铜板材料的断裂韧性、层间剪切、CTE、T288 、 T300、板材的尺寸稳定性、平整度、爆板及对潮湿和腐蚀环境的反应起着决定性的作用。复合材料的界面结构、界面作用极为复杂，国内外学者围绕增强体的表面性质、形态、表面改性及其表征、增强体与基体树脂的相互作用和界面反应、界面表征等探索界面的细微结构、界面性能与复合材料综合性能的关系，从而进行复合材料界面的优化设计，开拓新型复合材料。

界面控制技术在覆铜板树脂制造、浸渍、热压成型工序及材料处理中的应用无处不在，例如:

1）树脂制造工序：加入填充材料、引入偶联剂、热塑性弹性体、核壳型材料，物料加入顺序、方式、高速剪切、超声混合等；

2）在浸渍工序：单涂预浸、增加虹吸时间、延长浸渍时间、真空浸渍、树脂胶液的注入方式、胶液的流动及循环方式等；

 3）热压成型工序：铜箔与半固化片的粘接、半固化片之间的粘接、真空层压技术、晶须在压力的作用下取向穿刺、成型工心中各工艺参数确定等。

4）材料处理：玻纤布的表面处理、开纤处理、薄型化、无捻化或低捻化、铜箔的表面处理等。

以上技术及方法的使用，旨在改善界面结构及界面的结合状态，提高覆铜板宏观综合性能。

 

2  无铅兼容覆铜板的制造

    前已述及，覆铜板是由E玻璃纤维布、填充材料、基体树脂、助剂及铜箔复合而成的功能复合材料。通过对组分材料的分析，影响无铅兼容覆铜板Tg、Td、T288、T300、CTE等特性的主要因素是基体树脂、增强材料、填充材料、相界面的结构及相界面的结合状况。

2.1  基体树脂

以上分析可知，无铅兼容覆铜板的基体树脂应选择热性能稳定、高温下连续使用能保持良好机械、物理性能的高分子合成树脂。这些高分子基体合成树脂必须满足以下基本要求：

a. 具有高的热物理稳定性，即高软化点（Ts）、高熔点（Tm）、高玻璃化温度（Tg）。这些性能与高聚物的聚集状态、结晶度、热焓变化和熵变化有直接关系。

b. 具有高的热化学稳定性,即高分子聚合物应有高的热分解温度Td。热分解是一种化学反应，其热分解速率常数与分解活化能的关系遵守阿累尼乌斯公式K=Ae-△E/RT  ， △E为分解活化能，是与原子间结合能（键能）相对应的。因此。△E愈大热分解速率常数k愈小，高聚物越不容易分解，热稳定性愈高。

c. 耐氧化和耐臭氧化，即耐老化。

必须带有可进行交联化学反应的反应基团。。。。。。。。

根据上述要求，我们可以通过下述方案制作基体树脂：

方案一： 对经典FR-4树脂体系进行改进

经典FR-4覆铜板很难满足无铅焊接对覆铜板高耐热、低热膨胀系数的需要。根据以上分析，我们通过对FR-4树脂体系进行改进，在经典FR-4树脂体系中，全部或部分去掉双氢胺（dicy）固化剂，以热塑性酚醛树脂、芳香族多胺化合物如二胺基二苯甲烷（DDM）、二氨基二苯砜（DDS）、间苯二胺（MPDA）、二氨基二苯醚等替代dicy作环氧树脂的固化剂，可以增加环氧固化物中芳杂化的结构，提高固化物的耐热性及降低CTE。

方案二：  BMI/二元胺改性环氧树脂体系

二元胺改性双马来酰胺体系虽然具有良好的耐热性、力学性能和韧性、电性能、尺寸稳定性、低热膨胀系数。但该树脂体系工艺性较差，为改善其工艺性，可在体系中引入环氧树脂，不仅能改善树脂体系的工艺性能，而且提高了BMI体系的粘接性，同时环氧基团可与仲胺基-NH-发生反应，形成固化交联网络。

方案三： 氰酸酯改性环氧树脂

利用氰酸酯改性（固化）环氧体系，固化树脂的分子结构中不含羟基、胺基等极性基团，因此吸湿率低，树脂基体耐湿热性能好。固化树脂中含有五元噁唑杂环和六元三嗪环结构，因此具有较好的耐热性。同时，固化树脂的分子结构中有大量的“—C—O—”醚键结构，因此又具有较好的韧性。通常情况下加入30%左右氰酸酯，即可在180℃下固化双酚A型环氧树脂，且工艺性能优良。

方案四：  氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂体系

氰酸酯官能团和BMI中缺电子不饱和烯键之间的反应，是氰酸酯改性双马来酰亚胺的基础。日本三菱公司商品化树脂BT树脂系列，即是一类氰酸酯和BMI树脂的反应产物或混合物。BT树脂最基本的成份就是双酚A型二氰酸酯和二苯甲烷双马来酰亚胺。在氰酸酯改性BMI的基础上，可加入环氧树脂，丙烯酸树脂和热固性阻燃剂等，可以获得满足各种特殊用途和要求的板材。BT树脂固化物既提高了BMI树脂的抗冲击性、粘接性、电性能和工艺操作性，也改善了氰酸酯树脂的耐水解性。若将氰酸酯、BMI及环氧树脂混合物共固化，所生成的树脂固化物具有更佳的工艺性和韧性，但其耐热温度有所下降。

方案五： 其它耐高温树脂体系

以上介绍了高耐热、低CTE覆铜板常用树脂体系，其它有望用于此类无铅兼容覆铜板制造的耐高温树脂体系如还有机硅聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、芳香族聚酰胺、聚芳酯、热固性液晶聚合物、聚苯并咪唑、苯并环丁烯树脂、聚醚醚酮等等，但由于此类高聚物的价格，市场供应及工艺操作性等问题，用于覆铜板的制造还存在一定的难度，需要业界同仁共同努力，尽快将这些高性能基体树脂用于覆铜板的制造。

2.2  增强材料选择

    在覆铜板的制造中使用的增强材料有无机增强材料，如E 、S、 Q型玻璃纤维布、玻璃纤维纸和高耐热性有机增强材料，如芳香族聚酰胺纤维或聚芳醚纤维。但无机增强材料和有机增强材料对基板材料的尺寸稳定性、CTE的影响则有所不同，大多数无机材料有较小的CTE，而有机材料的CTE都比较大，对覆铜板的CTE有较大影响。有些纤维CTE是负值（如芳香族聚酰胺、碳纤维）对改善覆铜板x 、y方向的CTE很有好处。但这些纤维材料均为二维结构，无法改善覆铜板Z-CTE。Z-CTE只能依靠基体树脂的性能，加入填充材料和界面控制技术加以调节。

2.3   填充材料选择

为了提高覆铜板的耐热性，降低热膨胀系数，比较简单可行的方法是在树脂体系中加入填充材料。加入填充材料不仅可以提高板材的耐热性，降低热膨胀系数，而且能降低产品成本。一般填充材料多为金属或非金属氧化物或其水合物，如SiO₂ 、TiO₂ 、Al₂O₃ 、Mg(OH)₂、 Al(OH)₃等。加入这些填充材料，对提高板材耐热性的和降低热膨胀系数非常明显的，加入含晶须的填充材料对降低板材热膨胀系数（尤其是Z-z轴的热膨胀系数）特别有效。但应特别注意氧化物或氢氧化物水合物的失水温度对板材的影响。失水温度低于300℃的填充材料，在使用之前应对其进行烘焙处理，否则将水分带入板材之中可能引起爆板。填充材料的加入量一般为基体树脂的10%～30%。

2.4  制造工艺技术及应注意的问题

2.4.1  树脂合成工艺

⑴ 树脂体系配方的确定

首先根据体系的组成，找出各组分所含活性基团的种类和数量、活化基团之间的反应类型、反应活性。根据其化学反应式计算出各组份的理论用量，再根据实验结果来确定各组份的配比。

⑵ 反应条件的确定

根据体系中各组份间的反应类型，反应活性及反应机理等因素，确定加料方式和加料次序及反应是一步反应，还是分步反应，然后根据反应热力学及反应动力学以及实验结果来确定反应的温度、时间等条件。

⑶ 溶剂体系的选择

根据体系中各组份的溶解度参数来选择溶解度参数相近的溶剂，最好根据计算选用溶解度参数相同或相近的复合溶剂体系，这样在浸胶过程中溶剂可形成一定的挥发梯度，有利于浸胶过程控制和提高半固化的质量。

⑷ 填充材料的加入

为了提高板材的耐热性和降低CTE等性能，降低产品成本，往往要在树脂体系中加入不同的填充材料。填充材料加入之前，首先要对填料要进行烘焙处理，以除去填料吸附的水分、挥发成份及部分结晶水。并对烘焙过的填料进行偶联、包覆或接枝处理。随后以一定方式加入体系，混匀后方可使用。

2.4.2  浸渍工艺

覆铜板制造过程的浸渍工艺，采用的是反应链增长浸渍技术，它是预浸工艺的一种。反应链增长浸渍技术具备溶液浸渍和熔融浸渍的特点，是复合材料中使用的一种预浸渍技术。反应链增长浸渍技术的特点：是将基体组分材料首先合成低分子量的预聚体（A阶段），这种预聚体熔体粘度及溶液粘度低，易于润湿、浸渍纤维，当浸渍纤维进入烘箱后，在温度的作用下，溶剂挥发并引发预聚体的聚合反应，预聚体迅速开始链增长，分子量迅速增大，控制使其达到B阶段，使预浸料或半固化片具有足够的韧性及其它性能。在浸渍工艺中应注意以下问题：根据基体树脂的不同，浸渍工艺采用与之相适应的工艺参数（如胶液温度、浸渍温度、车速、温度分布等）、单涂预浸、虹吸时间、浸渍时间、胶液的注入方式，流动方向、循环方式等。采取这些方法都是为了改善基体树脂与增强体之间的界面结构及界面结合状态，提高半固化片的质量，最终提高覆铜板综合性能。

2.4.3  热压成型工艺

热压成型工艺就是将制备好的处于B阶段的半固化片经叠层覆铜后，在热压机中经过高温、高压制成型的最终产品-覆铜板。该工艺过程控制的好坏，将直接影响最终产品性能及质量。由纤维和基体树脂组成的复合材料 具有以下结构特点，即多层次性、各向异性、非均质性、较弱的层间性能等。

热压成型工艺过程是将复合材料的一次结构（即基体树脂和增强材料复合而成的单层材料）向二次结构（即由单层材料层合而成的层合体）转变的过程。复合材料一次结构的性能取决于各组分的性能、形状、分布、含量以及界面性能，二次结构的性能取决于单层材料的性能和叠层的几何状态（即各单层的厚度、铺设方向、铺设顺序、层间或界面间的润湿、扩散、渗透、界面交联反应、界面结合状态等。

从宏观来看，热压成型工序是将半固化片、铜箔经叠层热压，使之由B阶段转变为C阶段，完成产品的制作。热压成型过程存在铜箔与半固化片、半固化片相互之间多个界面，层合材料的结构特点使其具有较弱的层间性能。这将影响覆铜板的各项性能，特别是剥离强度、浸焊性、耐热冲击性能、热分层时间(T288,T300)、热膨胀系数、尺寸稳定性、平整度、层间剪切强度、层间拉伸强度等。因此，该工艺过程一定要慎重处理。真空热压成型技术，晶须取向穿刺等技术的使用，各工艺参数（压力、温度、时间）的合理设计，熔融时间、流动窗口的控制等都是为了增加或改善层间、界面间的润湿、扩散、渗透、交联反应、界面结构、界面结合状态及性能。从而大大提高覆铜板的整体综合性能。

 

3  小结

本文概要介绍了无铅兼容覆铜板的设计原理、设计基本思想和设计过程；介绍了复合材料设计中原材料、基体树脂、增强材料的选择原则和覆铜板制造过程界面控制技术；较详细的介绍了无铅兼容覆铜板的设计、制造技术和无铅兼容覆铜板制造工艺关键技术及应注意的问题。

 

参考资料：

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[3] 祝大同    环氧-玻璃布基覆铜板结构组成界面粘接性的研究     覆铜板资讯2007.6

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