環氧樹脂作為熱固性高分子材料，由于其优良的物理化學性能，如耐化學腐蝕性、粘接性、電絕緣性以及高模量、高強度的机械性能，在航空工業、汽車制造業、石油工業、電子工業以及建筑民營等行業廣泛用作膠粘劑、防腐涂料、金屬底漆、灌封材料、粉末涂料以及層壓板成型和复合材料等，是一類重要的高分子材料[１，２]。但是環氧樹脂有一個最顯著的缺點就是阻燃性能不好，通常是將鹵素引入環氧樹脂体系中，使其達到預期的阻燃效果。但是用鹵素作為阻燃劑，尤其是某些溴苯醚系阻燃劑，使用時水解產生ＨＢｒ，在燃燒過程中會產生戴奧辛（ｄｉｏｘｉｎ）、苯并　喃（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）等刺激性、腐蝕性的有毒气体，危害人們的健康，造成環境污染。因此，無鹵阻燃劑便成為今后阻燃劑發展的一個趨勢[３]。

作為一類無鹵的阻燃劑，目前含磷環氧樹脂体系受到許多研究者的關注。磷系阻燃劑大都對環境好，且反應体系中加入少量的磷阻燃劑，便能達到很好的阻燃效果。研究表明４，５，環氧体系中磷含量僅為２％ 時，即可達到ＵＬ９４－Ｖ０ 阻燃等級。將磷引入環氧体系的方法有兩种　﹕一种是通過物理的方法引入到聚合物中，即添加型的阻燃劑，阻燃劑和被阻燃劑和被阻燃物之間不發生化學反應，僅僅是一种單純的混和与分散過程。對于工業應用來說，這种方法最大的优點就是經濟、方便，但是它又存在著阻燃劑和聚合物的相容性差，使聚合物的机械性能降低等，限制了它的應用。另一种是通過化學鍵將磷引入環氧樹脂体系中，即反應型的阻燃劑。這种方法的主要优點是達到持久的阻燃效果的同時，可以保持樹脂原有的熱學性質和力學机械性能。由于反應型阻燃劑的种种优點，成為阻燃劑研究的熱點之一。本文通過含磷固化劑來固化環氧樹脂，通過化學反應將磷引入環氧樹脂体系中，對固化体系的性能進行了初步的表征，并与相應的不含磷的体系進行了比較。

１　　實驗部分

１﹒１試劑

乙二胺（ＥＤＡ），分析純，天津市化學試劑一厂﹔三乙烯四胺（ＴＴＡ），化學純，西安化學試劑厂﹔含磷固化劑ＰＥＤＡ、ＰＴＴＡ，自制﹔三乙胺，化學純，廣州化學試劑厂﹔苯甲醛，化學純，上海五聯化工厂﹔亞磷酸二乙酯，化學純，瑞士Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｋａ公司﹔ＤＧＥＢＡ環氧樹脂，環氧值０﹒５１，美國ｓｈｅｌｌ公司。

１﹒２　制備方法

將固化劑ＥＤＡ、ＴＴＡ、ＰＥＤＡ、ＰＴＴＡ 按照摩爾比１:１ 分別与環氧樹脂混合，固化。固化條件為﹕ＰＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ、ＰＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ 体系常溫下１　ｄ，１００℃下２　ｈ，１５０℃下２　ｈ，２００℃下２　ｈ﹔ＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ、ＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ 体系常溫下３　ｄ，１００℃下３　ｈ，２００℃下２　ｈ。

１﹒３　性能表征

固化体系的熱失重分析（ＴＧＡ）　﹕采用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ　ＴＧＡ－６型熱失重分析儀，在氮气气氛中操作，升溫速率為１０℃／ｍｉｎ，掃描溫度范圍為室溫～８００℃，分析熱失重曲線。

玻璃化轉變溫度（Ｔｇ）的表征　﹕采用Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ公司Ｄｉａｍｏｎｄ／Ｐｙｒｉｓ　Ｉ　型差示掃描量熱儀（ＤＳＣ），升溫速率為１０℃／ｍｉｎ，氮气气氛，掃描溫度范圍為室溫～２５０℃，以ＤＳＣ曲線的拐點－中點方法确定固化物的Ｔｇ。

极限氧指數測試（ＬＯＩ）　﹕采用德國Ｄｙｎｉｓｃｏ公司的ＬＯＩ分析儀，按照ＡＳＴＭＤ２８６３－７０標准步驟操作，樣品尺寸為１２０ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ。

２　　結果与討論

２﹒１　含磷体系适用期的測定

胺類固化劑的反應活性与其結构有關，伯胺基的反應活性比仲胺基要高的多，ＰＥＤＡ、ＰＴＴＡ 的結构如下﹕

二者的結构中只含有仲胺，因此和環氧基反應的能力比ＥＤＡ、ＴＴＡ 低得多　 ﹔ＥＤＡ、ＴＴＡ 与環氧樹脂混合后，常溫下适用期很短，而ＰＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ体系在常溫下有７ 天的适用期。由表１ 數据可知，ＰＴＴＡ 的活性比ＰＥＤＡ 的活性要稍高一些，在溫度不太高時，ＰＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ 体系的适用期比ＰＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ体系的适用期要長﹔而在溫度較高時，兩种体系的适用期几乎相同。這可能是因為ＰＴＴＡ 結构中胺基的密度比ＰＥＤＡ 的高，且ＰＥＤＡ 中胺基的位阻作用比較大，所以在溫度不太高時，ＰＥＤＡ 的活性比ＰＴＴＡ 的活性低，适用期延長。由于ＰＥＤＡ、ＰＴＴＡ 的結构中只含有仲胺基，且在苯基和磷酸酯基的位阻作用下，二者的鹼性較弱，吸收空气中水分以及和空气中二氧化碳反應的能力大大降低，因此固化產物白化、發渾的現象几乎沒有，固化物的色澤、透光性能均比相應的不含磷的体系要好得多。

２﹒２　玻璃化轉變溫度的測定

一般來說，磷酸酯鍵的引入會使得固化体系的玻璃化轉變溫度降低，因為柔軟的磷酸酯鍵使得內旋轉的位阻降低。但由表２中數据可知，含磷体系的玻璃化轉變溫度（Ｔｇ）比其對應的不含磷体系的Ｔｇ要高。這可能是因為体系在引入柔軟的磷酸酯鍵的同時也引入了剛性的苯基，苯基的引入使得分子鏈內旋轉的位阻增加，增加的作用效果大于降低的作用效果，因此含磷体系的Ｔｇ比不含磷体系的Ｔｇ反而有所提高。且ＰＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ 体系的Ｔｇ 比ＰＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ 体系的Ｔｇ 要高一些，這可能是因為ＰＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ 体系中剛性基團的密度比ＰＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ 体系的密度大所導致的。

從圖１ 可知，不含磷体系ＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ、ＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ 只有一個階段的質量損失，且分解速率很快，開始分解時的溫度分別為３６８℃和３５６℃，最大失重時的溫度分別為３９８℃和 ３８４℃﹔含磷体系ＰＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ、ＰＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ 体系有兩個階段的質量損失，相對于不含磷的体系而言，含磷体系的起始失重溫度降低，失重的速率也減緩了很多。一般認為，第一階段的質量損失是含磷基團的分解，第二階段是由固化劑中含磷基團和環氧樹脂基体的熱解造成的[４－７]。含磷基團在燃燒過程中生成具有強脫水性的聚磷酸，使含氧有机物迅速脫水碳化，其生成的碳化物具有三維空間的致密結构而不易燃燒。聚磷酸本身又是一种不易揮發的穩定化合物，非常黏稠，覆蓋于被燃物表面，形成一層良好的薄膜狀物質，阻礙氧气向反應區擴散，促使焦炭生成量增加，所形成的炭層可以起到限制燃燒气体的生成，降低熱降解反應的放熱量，降低材料的導熱系數的作用[８]。因此，成炭率提高，材料的燃燒性能降低，阻燃性能提高。由圖１ 中可以看出，磷的引入使得成炭率大幅度提高。７００℃時，ＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ、ＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ 的成炭率分別為９﹒３％ 和 ７﹒５％，而ＰＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ、ＰＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ在７００℃時的成炭率分別為２４﹒７％和２２﹒４％，說明磷的引入使得体系的阻燃性能提高。

另外，從极限氧指數ＬＯＩ值的變化也可以看出体系的阻燃性能提高。ＬＯＩ指的是試樣在氮、氧混合气体中，維持平衡燃燒所需的最低氧濃度（体積百

分含量）。一般情況下，ＬＯＩ值達到２６以上，在空气中燃燒就會自熄滅，說明材料具有阻燃效果。磷的引入使得体系的ＬＯＩ值從２０上升到３０，說明体系的阻燃性能提高。磷含量越高，ＬＯＩ越高，阻燃性能也越好。ＰＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ、ＰＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ 体系的磷含量分別為６﹒９％ 和４﹒５％，因此，ＰＥＤＡ／ＤＧＥＢＡ 比ＰＴＴＡ／ＤＧＥＢＡ 的阻燃性能要更好一些。

３　　結論

（１）　由于含磷固化劑的分子結构中消除了伯胺基，和環氧樹脂反應的活性降低，因此在常溫下含磷環氧樹脂体系的适用期延長，固化体系的色澤、透光率均比相應的不含磷体系的要好。

（２）　通過ＤＳＣ法對不同体系的玻璃化轉變溫度進行了表征，表明含磷体系的玻璃化轉變溫度相對于不含磷的体系要高，這可能是因為含磷体系中引入了苯基，分子內旋轉的位阻增大所導致的。

（３）　通過成炭率和ＬＯＩ分析了体系的阻燃性能，結果表明，磷的引入使得体系在高溫下的成炭率從７﹒５％上升到了２４﹒７％，体系的ＬＯＩ從２０上升到３０，說明体系的阻燃性能有了大幅度的提高。

參考文獻﹕

１王德中﹒　環氧樹脂生產与應用Ｍ﹒北京﹕化學工業出版社，２００１﹒７４９－７５４﹒

   ２宣兆龍，易建政，杜仕國﹒環氧樹脂增韌改性研究Ｊ﹒复合材料，１９９９，５（５）﹕３２－３４﹒

   ３ＣｈｉｎＫ，ＳｈａｕＭ－Ｄ，ＴｓａｉＷ－Ｃ﹒Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｏｆ　ｅｐｏｘｙ－ｉｍｉｄｅ　ｒｅｓｉｎ　ｃｕｒｅｄ　ｂｙ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｅｄ　ｄｉａｍｉｎｅＪ﹒　Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，

Ｐａｒｔ　Ａ﹕Ｐｏｌｙｍ　Ｃｈｅｍ，　１９９５，　３３（３）﹕３７３－３７９﹒

   ４ＬｉｎＣＨ，　ＷｕＣＹ，　Ｗａｎｇ　ＣＳ﹒　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎｓ﹒　ＩＩ﹒　ＪＡｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，　２０００，　７８（１）﹕２２８－

２３５﹒

  ５　ＬｉｕＷ Ｃ，　Ｖａｒｌｅｙ　ＲＪ，Ｓｉｍｏｎ　ＧＰ﹒　Ａ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｄｉａｍｉｎｅ　ｆｏｒ ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ，　ｈｉｇｈ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎｓ﹒　Ｉ﹒　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＪ﹒　Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，　２００４，　９２（４）﹕ ２０９３－２１００﹒

  ６　Ｃｈｅｎ－Ｙａｎｇ　Ｙ　Ｗ，　Ｌｅｅ　Ｈ　Ｆ，　ＹｕａｎCＹ﹒　Ａ　ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ａｎｄ

ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ﹕　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＪ﹒Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ　Ａ﹕Ｐｏｌｙｍ　Ｃｈｅｍ，　２０００，　３８（６）﹕　９７２－９８１﹒

   ７　Ｊｅｎｇ　Ｒ　Ｊ，　Ｗａｎｇ　Ｊ　Ｒ，　Ｌｉｎ　Ｊ　Ｊ　ｅｔ　ａｌ﹒　Ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｅｐｏｘｙ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｕｓｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ　ａｍｉｎｅｓ　ａｓ　ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓＪ﹒Ｊ　Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，　２００１，　８２（１４）﹕　３５２６－３５３８﹒

８　Ｊａｉｎ　Ｐ，　Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ　Ｖ，　Ｖａｒｍａ　ＩＫ﹒　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎｓＪ﹒　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　２００３，　３９（１）﹕　１８１－１８７﹒