改性甲基纳迪克酸酐MNA-31用于拉挤生产研究

 
高宝安，张明霞，朱瑞澄，高允中
(南京四维复合材料有限公司上海成谊高新科技发展有限公司)
 
摘  要：拉挤是将组合原料通过粘合、成型、固化等工序，牵引出连续长度增强复合材料一种制造方法，采用环氧树脂体系固化增强材料能制造出力学性能、耐热性能、电性能均优良高质量产品。本文采用改性甲基纳迪克酸酐MNA-31C做固化剂，用于环氧树脂、增强材料体系，生产出高质量拉挤产品，产品外观透明状，机械力学性能优良，具有高强度、高介电性能、耐热性能突出，已用于规模生产。
关键词：拉挤、环氧树脂、改性纳迪克酸酐、凝胶、产品性能
 
0  前言
拉挤成型是环氧树脂绝缘材料一种生产加工方法。它是将增强材料浸渍胶粘剂后，通过规定截面模型，在牵引力引拔作用下，在模具内加热凝胶，初固化，固化而成拉挤产品。它是制造高性能、低成本、连续复合材料一种重要方法。拉挤成型始于20世纪五十年代，在六十年代中期，实现了生产连续化，也出现了连续引拔机，在20世纪七十年代，拉挤产品逐步实现定型标准化、加热方式复合化、制品形状多样化。<1>目前，拉挤材料多样化，增强材料有玻璃纤维、碳纤维、金属丝网夹套等复合结构，拉挤用树脂有不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂<2><3>和环氧树脂。其中不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂拉挤工艺性能优良、容易拉挤、生产效率高、成本低、应用面广，所以得到大量应用。但是其不足之处存在耐热性能、力学性能较低缺点。而环氧树脂体系用于拉挤产品，可以生产出高质量<包括机械力学性能、耐热性能、电性能>拉挤产品。加热方式是拉挤成型技术核心，它决定产品质量和生产效率。常用电热丝加热，一般有蒸气，此外还有高频介质加热、大电流电感加热、红外线加热、微波加热及电子辐射线加热。由于拉挤产品形状、尺寸结构多样化，根据具体情况采用合适加热方式。拉挤产品广泛用于电工、建筑、汽车、铁路、航空航天、化工防腐等领域。
采用环氧树脂体系制造拉挤产品，如以固体胺类为固化剂，树脂体系粘度大，添加稀释剂后力学性能和耐热性能会大幅度下降，也降低电性能。以液体酸酐为固化剂，有些固化剂高温固化时太快，有些固化太慢。所以尽量用环氧固化体系能生产高性能复合材料，还需对原材料、生产工艺有一定要求。
拉挤生产要求增强材料浸渍用环氧体系粘度适中、适用期长、固化速度快。本文采用改性甲基纳迪克酸酐MNA-31C，用于环氧固化体系，通过拉挤生产工艺，得到高质量产品。
 
1  生产工艺
1.1   原材料
高纯度环氧树脂            工业级           无锡树脂厂
固化剂  MNA-31C           工业级           上海成谊高新科技有限公司
玻璃纤维                                   重庆国际复合材料有限公司
促进剂及脱模剂
1.2   浇注体制备
将环氧树脂、固化剂MNA-31C、促进剂按100：82：1质量比混合搅拌均匀，真空脱泡后浇注到标准试样模具中，在烘箱中按80℃/1h＋130℃/3h＋150℃/3h＋180℃/1h升温固化。
1.3  拉挤复合材料制备
将树脂体系和内脱模剂混合均匀，注入拉挤设备胶槽，拉挤成型模具采用三段梯度加热方式，温度范围120℃～180℃，拉挤速度0.2～0.4m/min，玻璃纤维体积含量70％。
1.4  试验标准


拉伸试验               GB2568-1995             
弯曲试验               GB2570-1995         
玻璃化温度             DSC
体积电阻率、表面电阻率 GB/T 1410-78


1.5  测试仪器
万能材料试验机；差示扫描分析仪；高频Q表；ZC-43型超高电阻表
1.6  吸虹试验 
1.6.1  试样
从生产线中取出，与芯棒轴线成90℃角方向切下10个试样。取样长10mm，切面应用细砂纸打光，两端切面应清洁而平行。
1.6.2  试验步骤
试样垂直地放入玻璃容器内，置于一层相同直径（1～2mm）玻璃球上，染料为1％品红乙醇溶液，倒入容器中，使其液面比球层上面高2～3mm，测量染料从芯棒内上升贯通试样时间。
 
2  结果与讨论
2.1  结果
2.1.1  环氧树脂和固化剂MNA-31C在不同温度凝胶时间
环氧树脂和固化剂MNA-31C在不同温度凝胶时间见表1.
 
表1 凝胶时间/min
促进剂名称
温度/℃
25
50
80
100
120
DMP-30
2160
252
73
40
20
2-乙基-4-甲基咪唑
2040
234
73
38
19
 
2.1.2  浇注体力学性能、耐热性能
浇注体力学性能、耐热性能见表2.
 
表2 浇注体力学性能、耐热性能
拉伸强度/Mpa
弹性模量/Mpa
断裂伸长率/%
弯曲强度/Mpa
弯曲弹性模量/Gpa
冲击强度/(KJ/㎡)
玻璃化温度Tg/℃
60.2
2.72
3.2
110
2.8
17.8
174
 
2.1.3  复合材料力学性能、耐热性能
复合材料力学性能、耐热性能见表3.
 
表3  复合材料力学性能、耐热性能
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弯曲强度/Mpa
弯曲模量/Gpa
层剪强度/Mpa
玻璃化温度Tg/℃
直接拉挤成型
910
98
60.4
136
180℃后固化处理
1180
110
70.6
166
 
2.1.4  复合材料电性能
复合材料电性能见表4.
 
表4  复合材料电性能
 
表面电阻率/Ω
体积电阻率/Ω.cm
25℃绝缘强度/( KV/mm)
介电强度(25℃)MHZ
吸虹试验/min
指标
1.3×1015
1.6×1015
＞15.6
4±1
＞15
标准
–
GB1401-78
GB1408-78
GB1409-78
–
注：制品十分致密，无到顶现象
 
2.2  讨论
2.2.1  环氧体系粘度
拉挤产品特点是通过“拉”、“挤”连续、均匀不断产生拉挤产品，其在模具中停留时间较短，因此它要求环氧体系粘度适中，温度低时适用期长，温度高时反应速度快的特点。
粘度适中可以把增强材料浸透，而且在配制时容易操作，使液体酸酐、环氧树脂促进剂等配制物均匀。同时粘度适中也使拉挤负荷小些，容易拉挤。而且配制物粘度适中，关键是液体酸酐粘度要小些，因为即使是液体环氧树脂粘度也比较大。当然也可以添加液体稀释剂调节粘度，但液体稀释剂加入对拉挤产品耐热性、力学性能、电性能会产生一定影响。MNA-31C酸酐感觉上粘度似乎大了些，但通过拉挤生产试验，还是在合理性操作范围里。
低温时适用期长，一方面保证环氧体系粘度不会在生产周期内因时间延长而发生变化从而使树脂浸渍均匀，增强材料上胶量前后一致，固化后环氧复合拉挤材料前后质量一样，从而使固化物均匀、精密、表面光滑。另一方面，也要改虑在拉挤生产中产生回流胶液，生产流水线上，模孔控制胶量，拉挤预浸液穿过模具时发生一系列物理的、化学的和物理化学复杂变化，使拉挤速度有所限制，它强迫过量树脂胶液回流至胶槽中，以便压实纤维，驱赶可能出现气泡。这样，由于胶液部分回流必须要使胶液适用期长，当然也要考虑胶槽大小适中。从而保证产品质量。反之，如果适用期过短，胶液在操作过程中粘度变化快，粘度变大，上胶量前后有差异，凝胶固化后也会有相应变化，拉挤产品前后性能会有明显差异，直接影响产品质量。
高温时凝胶固化要快。拉挤生产时，拉挤物在模具中停留时间较短，在较短时间内，需要完成凝胶，初步固化或全部固化成型。因此，胶液凝胶时间和固化速度要快，一旦进入模具，就可以很快凝胶成型，使之在模具内初步固化或基本固化。固化快慢影响拉挤速度和产量，固化完全与否影响产品质量，特别是机械强度和介电性能，也影响脱模。如果高温固化太慢，在模具内还未定型，出模具时产品外形，内在质量必须受很大影响，甚至报废。
因此，采用环氧酸酐体系时，必须要考虑环氧酸酐体系粘度适中，温度低时适用期长，温度高时固化快。通用型甲基四氢苯酐基本上能满足上述要求，也获得广泛应用。但其拉挤产品耐热性较低，加上环氧体系固有特性，力学性能不太理想。而改性甲基纳迪克酸酐MNA-31C在甲基纳迪克酸酐基础上改性，使其耐热性能、力学性能《表三》比甲基四氢苯酐拉挤产品有很大提高，而从表1看，其温度低时。适用期较长，温度高时凝胶速度较快，适用于拉挤产品。
2.2.2  固化剂与促进剂
环氧体系采用酸酐做固化剂。由于环氧酸酐体系固化温度高，固化时间较长，而拉挤生产工艺要求环氧酸酐体系温度低时适用期长，温度高时反应要快。因此，必须用促进剂来调节，达到上述生产要求。常用促进剂有DMP－30、BDMA、2-乙基4-甲基咪唑等。
这里，需要考虑的是选用什么促进剂，用量多少。也可以采用复合促进剂，以便相互协调。
2.2.3  脱模剂
由于拉挤生产过程是闭合的，不可能在模具内涂脱模剂，为了使制品顺利从模具中脱出，必须使用内脱模剂。由于拉挤产品通过模具确定产品形状，因此脱模剂甚为重要，一方面为了顺利从模具中脱出，另一方面，不影响产品外观和质量。
脱模剂可选用硬脂酸盐、硅脂、硅油、蒙旦蜡，也可以采用复合脱模剂。
3  结论
通过在拉挤生产工艺过程中应用，采用环氧MNA-31C体系，可以得到透明、耐热性好，力学性良佳、电性能优良电绝缘产品。同时表二也列出树脂浇注体力学性能和耐热性能优良，Tg温度可以达到174℃，是一种耐高温快速成型树脂基体，不仅在拉挤产品中可得到应用，在其他成型工艺中也可以得到广泛应用，可作为F级绝缘材料使用。
 
参考文献：
1.俞翔霄、俞赞琪、陆惠英，环氧树脂电绝缘材料，北京，化学工业出版社 2007
2．Michal Bannister Challenges for Composites into the

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3.沈开黙,不饱和聚酯及应用 [M] 化学工业出版社 2001,203
 
 
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