二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究
宋文生，蔡俊青，韩冰冰
（河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471003）
摘要：影响二氧化双环戊二烯环氧树脂（DCPDE）固化的主要因素为固化剂、促进剂、固化温度和时 间等。采用热重分析（TGA）法、红外光谱（FT-IR）法和X射线衍射（XRD）法等手段对固化物的性能进行表 征，系统研究了各因素对DCPDE固化特性的影响。结果表明：DCPDE的固化工艺可采取程序升温的方式， 即“120℃/6 h→160℃/6 h→200℃/8 h”；以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，DCPDE固化物的热稳定性 较高，并且色泽均一；固化体系的最佳配比为n（DCPDE）∶n（顺酐）∶n（甘油）=1∶1∶0.3。
关键词：二氧化双环戊二烯环氧树脂；固化剂；促进剂；固化工艺
中图分类号：TQ433.437文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）01－0012-05
0前言
DCPDE（二氧化双环戊二烯环氧树脂）是一 种（环氧基直接连接在脂环结构上的）脂环族EP（环 氧树脂），由双环戊二烯经环氧化反应而制得（呈白 色固体）。由于DCPDE分子结构中六元环内连接着 一个稳定的甲撑桥，并且不存在易受紫外线影响的 苯环基团，故其固化后可形成交联密度较高的刚性 三维网状结构；由其制成的材料具有300℃以上的 热变形温度，并具有良好的机械强度、耐热性、耐湿 性、耐候性、电绝缘性和硬度高等特点，而且其塑化 前具有很长的使用期，可广泛用于耐高温互感器和 微电机的浇铸胶、结构件粘合剂、玻璃钢及干法成 型的层压制件等领域，是一种应用前景良好的化工 产品[1-5]。
此外，DCPDE固化初期黏度很低（60℃时仅 为0.1 Pa·s），对粉末填料（如SiO2、Fe、Cu和Al等 具有很好的润湿性，适用于浇注、模压成型，可制备 满足不同用途需求的树脂基复合材料[5]。 有关DCPDE固化工艺的文献报道较少[5]，为此 本文通过改变固化剂、促进剂、固化温度和时间等因 素来观察固化体系的凝胶时间、固化物的外观和色 泽，并采用热重（TG）分析法、红外光谱（FT-IR）法和 X射线衍射（XRD）法等手段对固化物的性能进行表 征，系统研究了DCPDE的最佳固化工艺条件。
1试验部分
1.1试验原料
二氧化双环戊二烯环氧树脂（DCPDE），工业级， 天津市津东化工厂；邻苯二甲酸酐（苯酐），分析纯， 天津市福晨化学试剂厂；顺丁烯二酸酐（顺酐），分析 纯，天津市天翔化学试剂厂；甘油，分析纯，天津市化 学试剂三厂；三羟甲基丙烷（TMP），工业级，德国 BASF公司；三乙醇胺，分析纯，天津市博迪化工有 限公司。
1.2试验仪器
FA-2104N电子天平，上海精密科学仪器有限 公司；DZF-6020程序升温真空干燥箱，上海一恒科技 有限公司；MB-1封闭电炉，北京科伟永兴仪器有限公 司；MC秒表，上海星钻秒表有限公司；AVATAR360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；D8 X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；SDT2960型同步热 重-差热（TGA-DTA）联用仪，美国TA公司。
1.3试验制备
将经低温真空干燥处理过的DCPDE、固化剂和 促进剂置于玻璃杯中，在封闭电炉上边加热边搅拌 至混合物完全溶解（呈均一体系）；然后将其浇注到聚四氟乙烯模具中，在可程序升温的真空干燥箱中 固化。
1.4测试与表征
（1）凝胶时间：在一定温度条件下，固化体系从 液态变成凝胶态时所用的时间。
（2）红外光谱（FT-IR）：采用红外光谱仪进行表 征（KBr压片法制样）。
（3）结晶特性：采用X射线衍射（XRD）法进行 表征。
（4）热重分析（TGA）：采用同步热重-差热联用 仪进行表征。
2结果与讨论
2.1 DCPDE的固化温度与时间
在其它条件保持不变的前提下[即以顺酐（或苯酐） 为固化剂、甘油为促进剂，n（DCPDE）∶n（酸酐）∶n（甘 油）=1∶1∶0.3]，仅改变固化温度，则固化温度对 DCPDE固化特性的影响如表1所示。

由表1可知：固化温度越低，固化时间越长；而固 化温度越高，酸酐升华现象越严重。因此，综合考虑不 同温度条件下树脂的固化特性，选择DCPDE的固 化工艺为程序升温[5]，即“120℃/6 h→160℃/6 h→ 200℃/8 h”。
2.2促进剂的选择
2.2.1以苯酐为固化剂
在其它条件保持不变的前提下[即以苯酐为固 化剂、n（DCPDE）∶n（苯酐）=1∶1]，仅改变促进剂的种 类和用量，则促进剂对试样固化特性的影响如表2 所示。
由表2可知：随着促进剂用量的增加，凝胶时间 逐渐缩短，试样颜色加深；以三乙醇胺为促进剂时 试样颜色最深，甚至出现条纹状；当促进剂用量相同 时，三乙醇胺体系的凝胶时间明显缩短，甘油体系次

之。促进剂能够加速反应是由于在EP固化过程中， 苯酐不能直接参与反应，而是先与促进剂分子中的 羟基反应生成羧基，然后EP在羧基作用下发生开 环聚合反应；当促进剂用量增加时，单位时间内产生 的羧基数量增多，从而加快了EP的开环聚合反应， 致使凝胶时间缩短。
尽管甘油、TMP和三乙醇胺分 子中都含有3个羟基，但三乙醇胺分子中N原子的 存在使其呈现出一定的碱性，可加速羟基与酸酐的 反应；而TMP中乙基的位阻效应、季碳原子的结构， 均不利于其羟基与酸酐的反应，体现在TMP体系的 凝胶时间大于三乙醇胺体系。此外，三乙醇胺的活性 较高，使DCPDE开环聚合反应过快，导致试样出现 条纹状。
不同促进剂对DCPDE固化物TG曲线的影响 如图1所示。由图1可知：固化物的热分解温度均高 于300℃。通常采用积分程序分解温度（IPDT）法[6]来 比较不同固化物的热稳定性能。假定热稳定性的温 度指标为Q*，在起始温度与终止温度之间，利用标 准化的总曲线面积分数A*可求出Q*值[见公 式（1）～（2）]。

式中：S总为整个坐标系的总面积；S为TG曲线 与坐标轴所包围的面积。
由图1、式（1）和式（2）可知：Q*甘油=466℃， Q*TMP=450℃，Q*三乙醇胺=440℃；Q*值越大表示固化物 的热稳定性越高，由此说明固化物的热稳定性以甘 油为促进剂时最好，TMP为促进剂时次之。综合考 虑凝胶时间和热稳定性指标，选择甘油为促进剂 时较适宜。
2.2.2以顺酐为固化剂
在其它条件保持不变的前提下[即以顺酐为固 化剂、n（DCPDE）∶n（顺酐）=1∶1]，仅改变促进剂的种 类和用量，则促进剂对试样固化特性的影响如表3 所示。

由表3可知：随着促进剂用量的增加，凝胶时间 逐渐缩短，但试样颜色几乎均呈黄色；当促进剂用量 相同时，三乙醇胺可使凝胶时间明显缩短，甘油次 之（原因同上）。促进剂对固化物热稳定性的影响如 图2所示。

由图2、式（1）和式（2）可知：Q*甘油=493.4℃， Q*TMP=493.3℃，Q*三乙醇胺=481.2℃；Q*值越大表示固化 物的热稳定性越高，由此说明固化物的热稳定性以 甘油为促进剂时最好，TMP为促进剂时次之。综合 考虑凝胶时间和热稳定性指标，选择甘油为促进剂 时较适宜。
2.3固化剂的选择
在其它条件保持不变的前提下[即以甘油为促 进剂，n（DCPDE）∶n（酸酐）∶n（甘油）=1∶1∶0.3]，仅改变 固化剂的种类，则固化剂对DCPDE固化物TG曲线 的影响如图3所示。
由表2、表3及图3可知：以苯酐为固化剂时，树脂的凝胶时间较长，固化物颜色较深，其热稳定 性（Q*甘油=466℃）较低；而以顺酐为固化剂时，树脂 的凝胶时间较短，固化物色泽较浅且透明，其热稳定 性（Q*甘油=493.4℃）较高。因此，以顺酐为固化剂、甘 油为促进剂时，固化物的热稳定性较好。

2.4最佳配比的确定
由于DCPDE属于脂环族EP，其环氧基不缺电 子，故不能以亲核试剂胺类为固化剂。另外，DCPDE 分子中不含羟基，故单独以酸酐为固化剂时，酸酐与 DCPDE的反应非常缓慢；而醇类化合物可促进该反 应的顺利进行，其反应机理如图4所示[5]。

由图4可知：醇首先与酸酐反应生成含酯键的 羧酸；然后羧酸与环氧基进行开环反应，生成含羟基 的中间化合物；中间化合物中的羟基既可以再与酸 酐反应生成含酯键的羧酸化合物，又可以直接与环 氧基反应形成含醚键的羟基化合物，并且两者均可 与环氧基反应，直至环氧基消耗完毕。
由图4可知： 1 mol酸酐可与2 mol环氧基反应，而1 mol DCPDE中含有2 mol的环氧基。综上所述，加入少量醇即可 促进酸酐与环氧基的反应，并且两者间的配比以 n（DCPDE）∶n（酸酐）≈1∶1时为佳。甘油用量对试样 固化特性的影响如表4所示。

由表4可知：随着甘油用量的增加，树脂的凝胶 时间逐渐缩短；当n（甘油）>0.3 mol时，固化物出现 圆斑、条纹和颜色不均匀等现象。综合考虑凝胶时间 和固化物的色泽，选择固化体系的最佳配比为 n（DCPDE）∶n（顺酐）∶n（甘油）=1∶1∶0.3时较适宜。 2.5 DCPDE及其固化物的FT-IR表征与分析 以顺酐为固化剂、甘油为促进剂，DCPDE及其 固化物的FT-IR曲线如图5所示。

由图5可知：对DCPDE而言，1270、997、827cm-1 处为环氧基的对称伸缩振动特征吸收峰、非对称伸 缩振动特征吸收峰和环骨架振动特征吸收峰，这些 强吸收峰在DCPDE固化物中基本消失，表明环氧 基几乎完全参与了反应；对DCPDE固化物而言， 1 720 cm-1处出现了不饱和羧酸酯的酯基吸收峰、 1 160 cm-1处出现了醚键C-O-C的不对称伸缩振动 峰，表明固化物中存在着酯基和醚键，此结论与反应 机理相吻合。2.6 DCPDE及其固化物的结晶特性 以顺酐为固化剂、甘油为促进剂，DCPDE及其 固化物的XRD曲线如图6所示。

由图6可知：DCPDE的2θ衍射角在17°左右出 现强而窄的衍射峰，而DCPDE固化物在17°左右出 现弱而宽的衍射峰；说明DCPDE为高度结晶型化 合物，而固化物衍射峰中已不存在DCPDE衍射峰， 即DCPDE已完全参与了固化反应。
3结论
（1）DCPDE的固化工艺可采取程序升温的方 式，即“120℃/6 h→160℃/6 h→200℃/8 h”。
（2）以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，树脂固 化物的热稳定性较高，并且色泽均一。
（3）树脂固化体系的最佳配比为n（DCPDE）∶n（顺 酐）∶n（甘油）=1∶1∶0.3。
参考文献
[1]秦川，胡方，刘博，等．催化氧化法制备双环戊二烯二环氧 化物[J].华东理工大学学报，2004，30（6）：669-672，676.
[2]谭怀山，俞霞，童丽，等.二氧化双环戊二烯环氧树脂/聚氨酯互穿聚合物网络的制备及其性能[J].化工进展，2008， 27（2）：245-249，260.
[3]李丽，阎丽静，彭军，等.高性能环氧树脂二氧化双环戊 二烯的制备[J].精细石油化工，2007，24（3）：24-27.
[4]李丽，李刚，彭军，等.纳米SiO2负载12-钨磷酸催化双环 戊二烯环氧化[J].石油化工，2006，35（12）：1 130-1 133.
[5]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京：化学工业出版社， 2002：108-111.
[6]曾幸荣.高分子近代测试分析技术[M].广州：华南理工大 学出版社，2007：8-18.