周小勇  孙恩儒  张小琴

(西北永新化工股份有限公司,兰州730020)

摘要：介绍了采用叔碳酸缩水甘油酯（E-10）改性的羟基丙烯酸树脂的合成工艺、技术指标及以其为基料所配制的脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料的各项性能。

关键词：羟基丙烯酸树脂；丙烯酸聚氨酯涂料；叔碳酸缩水甘油酯；高性能；改性

中图分类号：TQ630.7+9文献标识码：A文章编号：1006-2556(2007)07-0024-03

0前言

以多异氰酸酯为固化剂的双组分丙烯酸聚氨酯涂料是近年来发展起来的一种新型涂料。它可常温自干、施工方便，固化后的涂膜以其优越的耐磨、抗划 伤、耐水、耐化学腐蚀性及优良的耐候性、保光保色性等特点在航空、交通、机器等领域上的应用越来越广。但丙烯酸酯类涂料也存在丰满度差、固体分普遍 较低等缺点，而在汽车工业大力发展和环保意识不断 增强的今天，将会使丙烯酸酯类涂料的推广应用受到一定的限制。解决上述问题的关键是合成一种符合要求的丙烯酸酯聚合物，本文通过在丙烯酸树脂中嵌入叔碳酸缩水甘油酯（E-10）加以改性，从而使改性树脂在高固含量下具有较低的黏度。而叔碳酸结构的 引入也赋予聚合物极佳的耐水性、优异的颜料润湿分散性和较好的漆膜丰满度。然后采用Bayer公司的HDI异氰酸酯和IPDI异氰酸酯所组成的复合固化剂固化，获得了漆膜丰满、固体分较高、鲜映性好、耐化学腐蚀性佳的高性能脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料。

1 实验部分

1.1 ACE的合成

叔碳酸缩水甘油酯（E-10）是一种环氧基化合物，它通过活性基团环氧基与丙烯酸（AA）或甲基丙烯酸（MAA）反应而被引入到丙烯酸酯聚合物中, 但E-10在丙烯酸酯进行自由基聚合反应时却不易接枝到丙烯酸酯聚合物链段上,造成改性的丙烯酸树脂转化率低、漆膜性能差等弊病。所以该实验中采用先将叔碳酸缩水甘油酯和丙烯酸单体在催化剂的作用下合成为预聚体（ACE），再与丙烯酸酯类进行自由基聚合反应的方法，从而解决了上述问题。

1.1.1参考配方（见表1）

1.1.2合成工艺

将E-10、辛酸亚锡、亚磷酸三壬基三苯酯、抗氧化剂加入三口烧瓶中，升温，通N 2 。当温度升至 80～85℃时，滴加丙烯酸单体与阻聚剂的混合液， 约用25 min滴完，然后在90～95℃保持2 h，测酸价≤12 mgKOH/g,降温、出料备用。

1.2 E-10改性丙烯酸树脂的合成

1.2.1参考配方（见表2）

1.2.2合成工艺

在带有搅拌器、冷凝器、通N2装置的四口烧瓶中，先加入配方量的溶剂二甲苯和1/3的引发剂二叔戊基过氧化物，通入N 2 。然后将ACE、全部单体、链转移剂及剩余的引发剂混合均匀，并置于加料漏斗中，当四口烧瓶中溶剂出现回流时滴加10%的混合液，约10～15 min 滴加完毕。继续升温至出现回流，开始恒速滴加剩余的混合液，控制反应温度恒定不变，将其在一定时间内滴加完毕，然后再保持一段时间，测转化率≥98%时脱水0.5 h，降温，加入醋酸丁酯，过滤，出料。所得树脂技术指标见表3。

1.3丙烯酸聚氨酯涂料的配制

表4为通过实验设计所开发的由聚异氰酸酯固化的丙烯酸聚氨酯涂料配方，该涂料配方固体分为70%～75%左右，施工前按m 甲组分：m 乙组分 =4：1 的配比混合均匀后，加入稀释剂(二甲苯/醋酸丁酯/CAC=4/3/1)进一步稀释至60%～65%的固体分,得到黏度为(23±2)s(涂-４杯/25℃)的磁漆, 即可喷涂。该漆可室温自干,也可80℃(40 min)强制干燥。

1.4丙烯酸聚氨酯涂料性能指标(见表5)

2.结果与讨论

2.1 ACE的合成及其用量的选择

ACE的合成解决了E-10与丙烯酸酯直接发生自由基聚合反应时不易接枝到丙烯酸酯聚合物链段上的难题。但在合成ACE时要严格控制E-10与丙烯酸单体 混合液的滴加速度及反应温度。因为在过长的滴加时间和较高的反应温度下，阻聚剂效率下降，阻聚剂生成的 过氧化物M1-O-O-M 2 容易分解成M1-O·及M 2 -O· 自由基。又重新恢复引发聚合作用，将使丙烯酸单体发生自聚合反应，那么合成的ACE就难以与丙烯酸酯发生自由基聚合反应。所以ACE合成时，滴加时间要严 格控制在20～30 min之内，反应温度绝对不能超过100℃。

ACE中的叔碳酸缩水甘油酯（E-10）在与丙烯酸（AA）的反应过程中，环氧化物基团的环被打开从而形成羟基，将其引入到丙烯酸酯聚合物中，庞大而疏水的叔碳酸结构能对交联提供位阻保护效应，从而防止水解，因而赋予了聚合物优良的性能。如低黏度、耐水性、高光泽、优异的颜料润湿性及良好的涂膜外观。表6中可以看出，当ACE质量分数为20%～25%时，可在较低成本下获得较好的 涂膜性能。

2.2丙烯酸树脂T g 的影响

丙烯酸树脂玻璃化温度(T g )的高低反映出聚合物柔软性或硬脆性,设计较低的T g 对制备高固体分丙烯酸树脂有利,但Tg 过 低的树脂会使涂膜的硬度降低、附着力变差、干燥速度变慢，要使用过量的固化剂才能达到理想的涂膜性能，成本高，且固化剂过量往往使涂膜起针孔或起泡。而Tg过高，又会使丙烯酸树脂黏度增大、柔韧性变差、耐冲 击性下降。所以丙烯酸树脂要想获得较高的固体分，涂膜要得到优良的柔韧性和硬度平衡性，选择合适的Tg 极为重要。由表7可以看出，如果用N3390与Z4470组成的复合固化剂固化，丙烯酸树脂的T g 为38℃时，涂膜的各项机械性能达到最佳。

2.3引发剂用量的选择

对丙烯酸树脂来说，选择合适的引发剂非常重要。因为它对树脂的相对分子量有很大影响，而且要求引发 剂的半衰期与树脂的合成温度相匹配。本试验中选择二叔戊基过氧化物为引发剂，因为该引发剂引发的自由基反应不能夺氢，易于产生线性的聚合物，所以它所合成的聚合物有较低的黏度。并且有均匀的相对分子质量分布，因此获得更好的性能。

丙烯酸树脂的相对分子质量随着引发剂用量的增大 而减小。引发剂用量增大，不仅可以增加反应的活性点，提高反应的速率，而且可以降低聚合物的相对分子质量。但引发剂用量过大不仅会提高成本、增加生产上的不安全因素，而且导致分解产物增多，从而影响产品的耐久性。通过试验，当引发剂用量为3％时可获得较满意的性能。

2.4反应温度的影响

聚合反应温度愈高，引发剂分解愈快，增加了自由基的浓度，链增长与链终止必然也随之加快，既加快了聚合速率同时也降低了聚合度，而且随着温度的升高，也提高了溶剂的链转移速率，从而降低了聚合物的相对分子质量。但温度过高会使反应难以控制，且聚合中会 出现链支化反应。因此必须参考所选择溶剂的沸点、引发剂的半衰期及适用温度是否与之相适应，务必使反应均匀而平稳，不发生影响安全的现象。所以本试验选择溶剂二甲苯的初馏点（140～145℃）为反应温度，既可满足上述要求，而且控制釜内反应温度趋于恒定。

2.5 链转移剂的用量

链转移剂是通过对链自由基的转移来调节分子量，并使分子量的分布趋于狭窄。对要求降低分子量并具有狭窄分子量分布的丙烯酸酯高固体树脂来说，适当地应用链转移剂能够起很大作用。但当链转移剂浓度增大时，会使得引发剂消耗量增大，实际用于引发反应的引发效率降低，因而转化率降低。此外，链转移剂在反应后会成为聚合物分子的端基部分，它会降低聚合物涂膜的光泽，并且残留的气味难以消除。所以试验中链转移剂的用量为1％(质量分数)时，可获得满意的性能。为了降低气味，也可选择低气味含羟基的硫醇。使用含羟基硫醇时涂膜的硬度及耐溶剂性均明显优于不含羟基硫醇的涂膜。

2.6固化剂的选择

高性能的高固体分丙烯酸聚氨酯涂料选用的固化剂很多，这里首选德国拜耳公司的Desmodur脂肪族聚异氰酸酯系列固化剂。试验中选用了Desmodur N3390与Desmodur Z4470以7:3比例所组成的复合固化剂，该复合固化剂配漆不仅在高固含量下具有低黏度，而且使其膜获得极佳的耐候性、干性、优良的柔韧性与硬度平衡性及更长的活化期。

3 结语

采用叔碳酸缩水甘油酯与丙烯酸合成的ＡCＥ对丙烯酸树脂的改性，明显提高了丙烯酸树脂的转化率及固体含量。该合成工艺过程简单，原料易得，由它与Bayer公司的Desmodur脂肪族聚异氰酸酯系列固化剂所配制的丙烯酸聚氨酯涂料具有优良的性能，可广泛用于汽车、家电、工程机械的涂装，具有广阔的市场前景。

参考文献

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