低吸湿性电子封装苯酚-芳烷基型固化剂的合成及性能
         王丽娟　李锦春　朱其仁　杜新宇　谭　伟　吴　娟

(1·江苏工业学院,常州213164;2·汉高华威电子有限公司,连云港222006)
摘　要　以苯酚和对苯二甲醇为单体,盐酸为催化剂,经缩合反应,合成了苯酚-芳烷基型固化剂。用傅立叶红外光 谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)分别对固化剂分子结构、分子量及分子量分布进行了表征 与测试。研究了投料比对固化剂分子量、分子量分布以及黏度的影响。结果表明,随着苯酚与对苯二甲醇的摩尔比(r)的 增加,分子量减小、分子量分布变窄、黏度下降。实验结果还发现,当黏度为0·534Pa·s时,产物用作电子封装模塑料 (EMC)的固化剂,其固化物具有较低的吸湿率、较短的凝胶时间。
关键词　固化剂,电子封装,苯酚-芳烷基,合成
集成电路封装的目的之一就是为集成电路芯片提供环境 保护,使其免受或少受外界环境的影响,获得一个可以承受的 工作环境,从而保护集成电路能够稳定、可靠的工作[1]。然 而,塑封集成电路的包封体跟其它材料一样,会从环境中吸收 或吸附水气,特别是当集成电路处于潮湿环境时,会吸收或吸 附较多的水气,并且会在表面形成一层水膜。如果集成电路 的塑封体与引线框架粘附不好,尤其是塑封体抗湿性不好,水 气就会沿着这些缺陷进入到包装体内部,甚至芯片表面,腐蚀 芯片的铝金属化层,甚至导致集成电路失效[2-5]。
塑封体主要成份有环氧树脂、固化剂、填料、脱模剂等[6]。 其中固化剂起着交联作用,它与环氧树脂一起影响着塑封体 的性能,尤其是吸湿性。传统的酚醛树脂作为电子封装材料 的固化剂,由于结构中苯环的密度较大,使得酚醛树脂具有坚 硬、质脆的特点,当潮气进入塑封体,就会引起塑封体开裂,影 响电子产品的寿命。与酚醛树脂相比较,苯酚-芳烷基型树脂, 作为电子封装固化剂,韧性较大,具有较低的吸湿率及优良的 耐焊性,受潮后不容易开裂,并且由于酚羟基和亚甲基的存 在,使得苯酚-芳烷基型固化剂具有较好的粘结力,与芯片上的 金属具有良好的粘结性。
1　实验部分
1·1　原料
苯酚,分析纯,无锡市亚盛化工有限公司;对苯二甲醇,分 析纯,衢州明峰化工公司;氯化氢,分析纯,国药集团化学试剂 有限公司;四氢呋喃,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;丙 酮,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂,工业品, 汉高华威电子有限公司;三苯基膦,分析纯,汉高华威电子有 限公司;硅粉,工业品,汉高华威电子有限公司;吡啶,分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;乙酸酐,分析,国药集团化学试 剂有限公司。
1·2　固化剂的合成和提纯
在装有球形冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入 100g的苯酚,73g的对苯二甲醇和5·19g的氯化氢催化剂,在 N2的保护下,油浴加热至110℃,保温搅拌6h,反应完毕后,减 压蒸馏除去未反应的酚及生成的甲醇,得到固化剂。
1·3　EMC的制备
将环氧树脂与固化剂按等当量比混合,并加入84%的硅 粉以及2%的固化促进剂及0·3%的脱模剂,在85℃条件下于 密炼机中密炼5min。密炼后的试样注入模具中于175℃, 10MPa下压制3min后,置入烘箱中固化,固化工艺为2h/ 160℃+8h/180℃。
1·4　分析与测试
采用傅里叶红外光谱仪(Avatar370,KBr压片)、核磁共振 波谱仪(ARX300丙酮作溶剂)和凝胶渗透色谱仪(Waters Breeze Hplc)分别对固化剂结构、分子量及分子量分布进行表 征。采用ICI(150℃)型锥板黏度计(ASTM D4287-00)测定固 化剂的黏度;参考文献[7]测定固化后的吸湿率,即制成80mm ×10mm×4mm的样条,真空干躁至恒重,其质量记取Wi;将 试样置于85℃恒温蒸馏水水浴中,放置24h取出,吸去表面水 分,称质量记为Wt。固化后EMC在24h内的吸湿率(Mt)可 通过下式计算:Mt=[(Wt-Wi)/Wi]×100%;采用热板法测 试固化后的凝胶化时间,即将加热板控制在一定的温度下,取 样品放置在加热板上,用腻刀前后划动样品,测定试样变成凝 胶状态所需的时间。
2　结果与讨论
2·1　固化剂的合成 
固化剂的合成路线如图1所示。

在合成苯酚-芳烷基型固化剂时,为了防止苯酚氧化,用 N2进行保护。另外,通入N2,也会把反应过程中生成的一部 分甲醇带走,有利于反应向正方向移动。温度一般控制在90 ~120℃。若温度低于90℃,反应速度较慢,反应装置与大气 相通,故温度一般不会超过120℃。另外,因反应催化剂为盐 酸,所以产物采取反复水洗的方法,确保产物中氯含量达标。
2·2　表征结果
2.2.1　IR分析
图2为对苯二甲醇以及固化剂产物的IR谱图。图2a为 对苯二甲醇的IR谱图,由图2a可见,1100cm-1处的特征吸收 峰归属于对苯二甲醇分子中伯醇中C-O的伸缩振动;在倍频 区数1900cm-1和800cm-1处的特征峰分别归属于苯环上1,4 取代基C-H的弯曲振动和面外弯曲振动。图2b为固化剂产 物的IR谱图,比较图2a与图2b,可以发现,原先在1100cm-1 处的归属于对苯二甲醇分子的伯醇中C-O伸缩振动的吸收峰 消失,而在3300cm-1出现酚羟基O-H的特征吸收峰;在 1900cm-1是一大一小非对称的C-H弯曲振动,753·48cm-1和 812·63cm-1不对称,显然既有苯环的1,2取代物也有1,4取 代物,表明对苯二甲醇完全参与反应,固化剂为邻对位取代的 混合物。
 
2.2.2　1H-NMR谱图分析
固化剂的1H-NMR的谱图见图3。2·0ppm归属于溶剂 丙酮上甲基氢的吸收峰,δ2·8归属于羟基氢的吸收峰,3·7~ 3·9ppm归属于亚甲基氢的吸收峰,6·6~7·2ppm归属于中间 苯环上的氢的吸收峰,由于反应主要发生在苯环的邻、对位, 产物体系中含有较多同分异构体,故6·6~7·2ppm区域吸收 峰比较复杂。结合红外谱图的结果,可进一步说明,苯酚与对 苯二甲醇经盐酸催化可以发生缩合反应,产物即为苯酚-芳烷 基型固化剂。

2·3　投料比对固化剂性能的影响
在缩合聚合反应过程中,产物分子量及分布与单体的投 料比有关,根据公式Xn=(1+γ)/(1-γ)(式中:γ为两种单体 的当量比)[8]可见,选择合适的单体投料比是控制产物分子量 及分布的关键之一。表1为r对分子量、分子量分布、及黏度 的影响,由表1可见,随着r的增大,分子量减小、分子量分布 变窄,但减小的幅度有所下降。从表1还可以看出,随着分子 量的减小及分布的变窄,固化剂的黏度也逐渐下降。固化剂 的黏度对电子封装材料的混合与加工影响较大,若固化剂的 黏度过大,不仅影响填料的添加量,同时也不利于成本的控 制;黏度过小,虽然可以添加较多填料,但对塑封料的吸湿性、 凝胶时间产生不利影响。合适的单体投料比为2·5,此时产物 的黏度为0·534Pa·s。

2·4　固化剂的黏度对EMC吸湿率的影响
EMC的吸水率除了与环氧树脂结构有关外,还与固化后 产物的致密性有关,而固化剂的黏度大小直接影响EMC固化 后的结构与性能。图4为固化剂黏度与EMC吸水率的关系, 由图4可以看出,固化剂的黏度较大和较小时,EMC的吸水 率均比较大。当固化剂的黏度为0·534Pa·s时,EMC的吸水 率较小,吸水率为0·7%。产物的黏度过大或过小,都会造成 填料与树脂混合的不均匀性,若固化剂与环氧树脂不能形成 稳定的三维网状结构,固化后的EMC就会残留空隙,出现毛 细管现象,从而导致EMC吸水率加大。

2·5　固化剂的黏度对EMC凝胶化时间的影响
凝胶化时间是指达到特定分子量所需用的时间[9],凝胶 化时间短,对缩短成型周期,提高生产效率十分有效。对于电 子封装环氧树脂塑封料,凝胶化时间不仅与环氧树脂及固化 剂的黏度有关,而且与环氧树脂和固化剂黏度的匹配相关联, 若固化剂的黏度与环氧树脂的黏度相当,则塑封料混合的较 均匀,达到凝胶化所需的时间就越短。表2为黏度与EMC凝 胶时间的关系,由表2可以看出,在固化剂黏度较大和较小 时,EMC的凝胶化时间均较长,在本研究体系中,合适的固化 剂黏度为0·534Pa·s,此时EMC的凝胶时间较短,约为28s。

3　结　论
(1)以苯酚和对苯二甲醇为原料,盐酸为催化剂,在N2保 护的条件下,合成了低吸湿性的电子封装固化剂。
(2)固化剂的黏度对塑封体的吸水率、凝胶化时间有影 响,当固化剂的黏度为0·534Pa·S时,EMC时的吸水率为 0·7%,凝胶化时间为28s。
参考文献
[ 1 ]　Bauer C E. Proceedings of 
the 1998 IEMT/IMC Symposium,
Tokyo,Japan,1998.302
[ 2 ]　Lowry RK,Berriche R.
Proceedings of the 2000
International Symposium 
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Braselton, USA,2000,77.
[ 3 ]　Kim W G, Ryu J H.[J].
J Appl Polym Sci,1997,18(11):
1199.
[ 4 ]　Kim W G, Nam T Y.[J]. 
J Polym Sci, Part A: Polym Chem,
1996,34:957.
[ 5 ]　Huang E, Thompson T, Chen 
S.Proceeding of the 1999 IEEE
CPMT International Manufaturing
Technology Symposium,
Austin,USA;1999. 223.
[ 6 ]　孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版 社.2002:448.
[ 7 ]　邓杰,艾涛,成敏苏.中温固化、高温使用树脂体系研究[J]. 粘接,2007,28(5):4.
[ 8 ]　卢江,梁晖.高分子化学[M].北京:化学工业出版社, 2005, 23.
[ 9 ]　刘岳辉.塑封料用邻甲酚醛环氧树脂的制备[D].北京:北京化 工大学,2004