蔡娟，舒武炳，贠伦刚，曹成虎，昝丽娜

(西北工业大学理学院应用化学系，西安710072)

摘要：将环氧大豆油与丙烯酸反应制备出环氧豆油丙烯酸酯预聚物，考察了光引发剂的种类、用量、辐射距离、时间及合成树脂的结构对光固化速率的影响，并利用红外光谱对树脂固化前后的结构进行了表征。研究结果表明，当辐射距离为20cm时，光引发剂IHT-PI184的用量为3%时固化速率最快，且随着酯化率的升高，固化速率加快，光固化后凝胶含量达到94.7%。

关键词：环氧豆油丙烯酸酯(AESO)；UV固化；固化速率；光引发剂

0引言

UV光固化涂料以其固化速率快、生产效率高、产品性能稳定等优势而备受关注，是当今涂料行业中发展最为迅速的品种之一。近年来，紫外光固化涂料不仅逐步取代木材、金属用的传统涂料，而且还不断地开辟新的应用领域，如电子元件的封装、光纤着色、皮革的罩光、化学纤维的包覆和粘结等，发展前景十分广阔。

环氧豆油丙烯酸酯是一种黏度低、对皮肤刺激性小、对颜料润湿性优良的光活性预聚物。分子链为脂肪链结构，可以明显地改善涂层的柔韧性和附着力，且其合成用主要原料环氧大豆油价格便宜，资源丰富。对于光固化环氧豆油丙烯酸酯体系，有人曾对其制备方法进行了研究，但对其光固化过程研究的报道并不多，本文将对影响环氧豆油丙烯酸酯光固化速率的几个因素进行探讨。

1实验部分

1.1原料

环氧大豆油：工业品，环氧值为0142，江苏丹阳助剂厂；丙烯酸：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钾：分析纯，西安化学试剂厂；三苯基膦：化学纯，上海试剂一厂；对苯二酚：分析纯，上海山浦化工有限公司；光引发剂IHT-PI659{2-羟基-[4′(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙酮}、IHT-PI1173(2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮)、IHT-PI184(1-羟基环己基苯基甲酮)：化学纯，北京市英力科技发展有限公司。

1.2环氧豆油丙烯酸酯的制备

在装有回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入一定量的环氧大豆油，油浴加热至85℃时按比例滴加含催化剂三苯基膦、阻聚剂对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，控制滴加速度且边滴加边升高油浴温度，待混合溶液滴加完后保证油温升至110℃，此时撤去滴液漏斗插入温度计保持瓶中物料110℃恒温反应，至体系酸值为5mgKOH/g时结束。

1.3光固化环氧豆油丙烯酸酯的表征和性能测试

1.3.1凝胶含量测定

将AESO和光引发剂相混合，灯距20cm，在HOK4/120(400W)紫外灯下固化。剥膜并称量膜质量(m0)，以丙酮为萃取剂，将膜在索氏萃取器中萃取48h，干燥后再称质量(m1)。按下式计算凝胶含量：

凝胶含量=m1/m0×100%

1.3.2酯化率的测定

用标准的KOH乙醇溶液滴定法测定体系酸值，

酯化率=[(N0-Nt)/N0]×100%

N0：反应体系起始酸值；Nt：反应到t时刻的酸值。

1.3.3固化时间及固化膜性能的测定

将AESO分别与光引发剂IHT-PI659、IHT-PI1173、IHT-PI184混合均匀，涂在处理过的玻璃片上，在HOK4/120(400W)紫外灯下固化，指干法测定其表干时间，当固化膜的铅笔硬度达到某一级别，此时继续延长光照时间固化膜的硬度不发生变化的最短时间称为固化时间。铅笔硬度按GB/T6739—1996涂膜硬度铅笔测定法测定，附着力按GB/T9286—1988色漆和清漆漆膜的划格实验测定。

1.3.4AESO固化前后结构表征

采用北京市第二光学仪器厂的WQF-301傅里叶变换红外光谱仪，定性表征物质的结构。

2结果与讨论

2.1AESO固化前后的FT-IR分析

光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应。AESO的光固化是按照自由基聚合机理进行的，其固化前后的红外光谱图如图1所示。

曲线1为AESO固化前的红外谱图，曲线2为固化产物的红外谱图，在曲线1中，1020cm-1处是醚键的特征吸收峰，1720cm-1处是酯羰基的吸收峰，1640cm-1是不饱和双键的吸收峰。在曲线2中，合成树脂固化后，原来位于1640cm-1是不饱和双键的吸收峰消失，同时由于双键的消失，羰基和双键的共轭体系破坏，从而引起酯羰基的吸收峰向高波数(1739cm-1)方向移动，这说明所合成AESO树脂的固化是打开双键的聚合反应。

2.2光引发剂种类对光固化速率的影响

在紫外光固化体系中，为了获得较快的固化速率，光引发剂的吸收光谱应尽可能地与辐射光源的发射谱带相匹配，以具有较高的吸光效率，并且光引发剂在树脂基体中应该具有良好的溶解度。实验中，我们所选的3种光引发剂对光固化速率的影响见图2，其加入量为AESO树脂含量的3%。由图可见，IHT-PI184固化速率最快，凝胶含量最高，以下依次为IHT-PI1173、IHT-PI659。

2.3光引发剂用量对固化速率的影响

研究表明，光引发剂的用量对光固化速率有明显的影响，若引发剂用量太低，会使固化速率大大降低或者根本不能固化，但过高的引发剂用量不但会使成本增加，而且对固化速率及固化后材料的物理及化学性能都有负面影响。实验中我们以IHT-PI184为光引发剂，分别研究了引发剂的不同用量对固化时间及凝胶含量的影响，见表1和图3。

从表1及图3可以看出，随着光引发剂用量的提高，产生自由基的数目增多，固化速率加快。由表1可见当引发剂用量为1%时，固化速率很低，固化时间较长，当引发剂含量为3%左右时，固化速率最高，继续加大引发剂的用量，固化速率不变或稍有下降。同时为了确定引发剂的最佳用量，实验中分别考察了不同光引发剂用量下光照时间与凝胶含量的关系。从图3也可以看出当引发剂的用量为3%时，凝胶含量最高，固化速率最快。分析其原因是当引发剂的用量过大时，产生的自由基超过反应所需的浓度，此时将会出现过量的自由基，过量的自由基容易互相偶合，使链增长终止，若终止变为主要反应则使固化速率下降。此外，当引发剂的用量过高时，由于靠近涂膜表层的光引发剂吸收了大部分光，使得进入底层的光通量减少，不利于固化的进行，也导致固化速率有所降低。

2.4辐射距离和时间的影响

一般来讲，增加引发剂的用量及增大光照强度皆能提高固化速率，并且，增大光照强度往往能获得更好的综合效果。而紫外光的光照强度随着曝光距离的增大而减弱，且光引发速率与入射光强度成正比，所以当辐射距离增大时，引发速率下降，固化速率也随着下降，固化时间延长。本实验在固定的辐射光源条件下，以IHT-PI184为光引发剂，考察了辐射距离对表干时间及辐射时间对固化膜性能的影响，具体结果见图4和表2。

从图4可以看出，随着辐射距离增大，涂膜的固化速率明显减慢，但试样也不能距离光源太近，太近会使得温度过高，导致引发体系及固化膜黄变。因此，应选择合适的辐射距离，实验确定20cm作为标准辐射距离，表2表明延长辐射时间有利于涂膜硬度的上升，同时也使得附着力稍微有所下降，这主要是由于光固化自由基体系在固化时通常都伴随着体积的收缩，由于固化过程中双键和范德华力转化成单键，导致总体上原子之间的距离缩短，涂层内会出现不同的应力，且光固化的速率较快，固化时产生的内应力来不及释放，这会使得涂层收缩，导致附着力下降。

2.4树脂结构对固化速率的影响

在光固化环氧豆油丙烯酸体系中，起交联作用的基团是CC不饱和双键，为了考察不同双键含量对树脂固化速率的影响，在合成时采用相同的反应物配比(环氧基物质的量∶羧基物质的量=1.1∶1)，以控制反应时间制得酯化率分别为81.3%、85.4%、90.7%、95.0%的树脂。之后以IHT-PI184为光引发剂，用量为3%，在HOK4/120(400W)紫外灯照射下固化，其光照时间与凝胶含量的关系如图5所示。

从图5可以看出，随着酯化率的升高，不饱和双键的含量增大，固化速率加快。这主要是由于双键含量较大的树脂平均官能度高，到达凝胶点的时间短，在相同的光照时间下凝胶含量高，固化速率较快。另外，根据光引发剂引发的聚合发应速率公式可知[8]，在相同的固化条件下，当其他条件不变时，聚合速率与单体的浓度是成正比的，因此随着酯化率升高，双键含量的增大，固化速率加快。

3结语

(1)所选光引发剂对树脂的引发活性大小顺序为IHT-PI184>IHT-PI1173>IHT-PI659，当IHT-PI184用量为3%时，固化速率最高。

(2)辐射距离及辐射时间对光固化速率及固化膜的性能有显著的影响，通过实验确定辐射距离以20cm为宜，在HOK4/120下曝光150s，所得固化膜硬度为3H，附着力2级。

(3)树脂的结构对固化速率有一定的影响，随着酯化率的升高，C=C双键含量增大，固化速率加快，固化后凝胶含量达到94.7%。

参考文献：（略）