贺锡挺,王德海,马国杰
(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014)
摘要:以预聚物双酚A环氧树脂(E-44)和双酚A环氧丙烯酸酯(EA)为主要原料加入一定的单体和引发剂配 制成混杂光固化树脂。运用FTIR、DMA、TG及TEM等手段,表征了混杂光固化材料的结构,讨论了环氧树 脂含量对材料固化程度和结构变化的影响。结果表明,混杂光固化材料具有2个玻璃化转变温度,具有良好的 阻尼性能及热温度性能。
关键词:混杂光固化;相分离;玻璃化转变温度;阻尼性能
中图分类号:TB 34; TQ 57; O 631 文献标识码:A文章编号:0438-1157 (2009) 03-0769-06
引 言
紫外光固化是指树脂在紫外线引发下进行交联 反应,树脂由可流动的液体瞬间转化为固体。紫外 光固化材料因具有特有的性能,在涂料、黏合剂及 快速制造等领域得到了广泛应用[1-2]。根据反应原 理的不同,可分为自由基、阳离子及自由基/阳离 子混杂光固化[3]。自由基光固化具有固化速度快和 性能易于调节的优点,但易受氧阻聚、固化后收缩 严重等问题[4]。
阳离子光固化具有体积收缩小、附 着力强和耐磨等优点,但有固化速度慢、预聚物和 单体种类少、价格高等缺点[5-6]。自由基/阳离子混 杂光固化体系是指在同一体系内同时产生自由基和 阳离子两种活性物种,从而同时发生自由基和阳离 子光固化,有可能产生良好的协同效应,充分发挥 了两种固化形式的特点,拓宽了紫外光固化体系的 应用范围[7-8]。肖善强等[9]、Decker等[10]和Dean 等[11]对丙烯酸/环氧混杂光固化体系有所报道,但 以双酚A环氧丙烯酸酯和双酚A环氧树脂为主要 原料的混杂光固化体系的结构和性能未见相关报 道,故本文对此进行了研究,着重讨论了其相结 构、阻尼性能及热稳定性。
1 实验部分
1·1 主要原料
预聚物:双酚A环氧丙烯酸酯621A-80 (EA),长兴化学工业股份有限公司;双酚A型环 氧树脂(E-44),江苏吴江合力树脂厂。自由基引 发剂Irgacure184、阳离子引发剂Irgacure250,汽 巴精化有限公司。单体:二缩三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA),东莞宏德化学工业公司;二乙二醇二 缩水甘油醚(环氧稀释剂664),天原(集团)上 海树脂厂有限公司。
1·2 主要实验仪器与设备
UV固化机, LT2000型,河北蓝天特种灯具 发展有限公司;阿贝折光仪, BM-2WAJ型,上海 彼爱姆光学仪器制造有限公司;傅里叶变换显微红 外光谱仪(FTIR), Nicolet6700型,美国Thermo 公司;透射电镜(TEM), JEM-1230型,日本 JEOL公司;动态热机械分析仪(DMA), Tritec 2000B型,英国Triton公司;差热-热重分析仪 Diamond TG/DTA, PerkinElmer公司。
1·3 树脂的配制及试样的制备
按一定的质量比将预聚物、单体及引发剂配成 光固化树脂(自由基引发剂I-184占自由基光固化 组分的4·3%,阳离子引发剂I-250占阳离子光固 化组分的5%),具体配比见表1,然后用涂布器将 树脂涂覆在干净的玻璃上经紫外光固化成薄膜和逐 层(涂覆13次)涂于1 mm×10 mm×50 mm的自 制模具中经紫外线下固化制成条状样(混杂和自由 基光固化试样固化时间为14 s,阳离子光固化试样 的为35 s)。
1·4 测试方法
FTIR测试:液体树脂和固化膜都采用透射红 外测试。DMA测试:试样用条状样品,升温范围 为0~140℃,升温速率5℃·min-1,测试频率为 1 Hz,交联密度XLD(即每立方厘米体积内有效弹 性链段的物质的量)可通过XLD=E′3RT计算[5,12]。 TEM观察:试样用固化膜,然后将膜制成测试样 品,在电镜下观察其内部结构。TG测试:试样用 固化膜, TG的升温速率为10℃·min-1,氮气流 速为20·0 ml·min-1。
2 结果与讨论
2·1 混杂光固化体系FTIR及凝胶含量分析
红外光谱反映了官能团的吸收,从而可以跟踪 固化过程中反应性官能团吸收峰的变化情况。图1 为混杂、自由基和阳离子光固化树脂(具体配方见 表1)及固化膜的FTIR图,其中混杂光固化体系 选取的EA/E-44的配比为20/10和50/10。红外光 谱中971、916 cm-1为端基环氧的特征吸收峰, 1636、1407、986 cm-1为双键的特征吸收峰[13]。
混杂和自由基光固化体系利用固化过程中以没有参 加反应的酯羰基吸收峰作为参比峰,其中液体树脂 为1722 cm-1,固化膜为1732 cm-1 [14],酯羰基峰 波数的变化主要是由于液体变成固态后双键被打 开,数量的减少导致了双键与羰基的共轭体系被破 坏,从而引起酯羰基的吸收峰向高波数方向移动。 阳离子光固化体系利用固化过程中没有参加反应的 苯环特征吸收峰1509 cm-1为参比峰。1407 cm-1 处双键特征峰和916 cm-1处环氧特征峰表征转化 率。混杂光固化的转化率用式(1)、式(2)计算, 自由基光固化用式(2)计算,阳离子光固化用式
在紫外线的照射下, FTIR图中混杂光固化膜 的双键和环氧的特征吸收峰明显减弱。计算表明, 配比为20/10混杂光固化材料的双键和环氧基团的 转化率分别为85·74%和89·95%, 50/10的转化率 分别为85·90%和89·90%,自由基光固化膜的双 键的转化率为87·04%,阳离子光固化膜环氧基团 的转化率为93·72%。从中可以看出混杂光固化膜 的双键转化率比自由基光固化膜低,环氧基团的转 化率比阳离子光固化膜低。
这主要是在紫外线下丙 烯酸的部分双键被迅速消耗,体系的黏度变得更 大,使环氧基团的转化率降低,残余双键的转化率 也降低[15],所以其固化膜的双键和环氧基团的转 化率都降低。此外还发现,在本文的研究范围内, 配比为20/10和50/10的混杂光固化材料中,其双 键和环氧基团的转化率没有发生变化。另外通过凝 胶含量测试,从表2可以看出,随着E-44含量的 增加,混杂光固化材料的凝胶含量没有变化。产生 这一现象的原因是在形成凝胶的过程中,活性中心 的官能度很高,形成凝胶的速率高于活性中心分子 链增长速率,使齐聚物链增长的过程成为光固化过 程的控制步骤,从而使凝胶含量不依赖于齐聚物的 浓度。
2·2 折射率和TEM分析
通过阿贝折光仪测定了混杂、自由基及阳离子 光固化体系的nD,从表2可以看出,混杂光固化 树脂和阳离子光固化树脂的nD比自由基光固化树
脂大,这主要与体系中占主要组分的E-44和EA的 nD有关,通过测试可知EA和E-44的nD分别为 1·5296和1·5743,说明了这一点。通过分析发现, 混杂光固化体系中,随着E-44含量的增加,树脂 和固化膜的nD都增加,但其固化膜的nD与对应组 分树脂的nD之间的变化量ΔnD不断下降,这说明 了E-44含量的增加,材料的结构可能发生了变 化。
图2为E-44/EA质量比为50/10的混杂材料 的TEM照片。由图可以看出,该材料存在黑白相 间的现象,这可能是由于两种不同的固化方式引起 材料相分离形成的。从以上分析可以得出,随着 E-44含量的增加,混杂光固化材料结构也发生了 变化,可能形成了相分离。
2·3 DMA分析
通过TEM观察发现这种混杂光固化材料可能 存在相分离,为进一步验证混杂光固化材料的相分
离现象,对该混杂材料做了DMA分析。 通过DMA分析了混杂、自由基和阳离子光固 化材料的玻璃化转变温度(Tg)、阻尼性能及XLD 其中混杂光固化材料选取的E-44/EA配比为50 10。
图3表示损耗因子(tanδ)与温度间关系,图 4表示储能模量和损耗模量跟温度的关系,表3为 DMA的分析结果。从图3及表3可以看出,混杂 光固化材料出现了2个Tg,分别为68℃和101℃ 自由基和阳离子光固化材料的Tg分别为102℃和 52℃,其中图3 (b)为混杂光固化材料的分峰拟 合曲线。这也证实了体系存在相分离,产生了IPN 结构[5]。由于混杂光固化体系中自由基光引发剂能 诱导阳离子光引发剂迅速产生阳离子,加速阳离子 固化,产生了两相结构,这两种固化体系的聚合物 网络相互贯穿,起到了一种强迫增容的作用,使得 体系的Tg有相互靠近的趋势[9]。
材料的损耗因子及阻尼平台反映材料阻尼性 能的好坏,一般情况下tanδ>0·3时材料才具有 阻尼性能[16],从图3及表3中还可以看出混杂 光固化材料比阳离子光固化材料具有更宽的阻 尼平台(tanδ>0·3),其温度范围为77~113℃ 而阳离子光固化材料的为38~67℃。此外混杂、
阳离子和自由基光固化材料的tanδ分别为0·55、 0·74、0·25。可见阳离子光固化材料的损耗因子最 大,自由基光固化材料损耗因子最小,混杂光固 化材料的损耗因子介于两者之间。混杂光固化 材料具有这种性能是因为体系中既有自由基光 固化形成的刚性C—C链,又有阳离子光固化形 成较柔顺的C—O—C链,这两种聚合物网络相互 贯穿,使其损耗因子介于两者之间。从上述分析 可以看出,混杂光固化材料具有良好的阻尼性 能。
另外,分析了混杂、自由基和阳离子光固化材 料的XLD。从图4和表3可以看出,体系在橡胶 态,它们的XLD分别为2·06、13·88、0·19 mol· cm-3。从中可以得出,在橡胶态,混杂光固化材 料的柔顺性能比阳离子光固化材料的低,但比自由 基光固化材料高,这可能也跟混杂光固化体系所具 有的特殊网络结构有关。
图5为混杂、自由基和阳离子光固化材料的 TG/DTG曲线,其中混杂光固化材料选取的EA/ E-44配比为50/10。从图中可见, 150℃以下混杂、 自由基及阳离子光固化材料的失重主要是由于样品 中吸附的水的挥发、未参与反应的组分(单体、引 发剂等)的分解以及有可能发生端基消除反应造成 的[17]。混杂光固化材料和阳离子光固化材料在 250℃左右开始出现较大失重,而自由基光固化材 料在230℃就开始出现。混杂、自由基及阳离子光 固化材料出现最大失重速率时的温度分别为357、 351、353℃,此时失重分别为29%、41%和33%。 在440℃时,它们失重分别为55·7%、72·6%和 60·4%。在440℃~625℃之间,它们分别在560、 542、544℃处出现了一个比较大的失重峰,这期间 主要是发生炭化、裂解直至所有有机物裂解挥发完 全。上述分析说明混杂光固化材料相比于自由基和 阳离子光固化材料具有良好的热稳定性。
3 结 论
以预聚物双酚A环氧丙烯酸酯和双酚A环氧 树脂为主要原料的混杂光固化体系,在紫外线作用 下既发生了自由基固化又发生了阳离子固化。混杂 光固化体系中,随着E-44含量的增加,混杂材料 的结构发生了变化,产生相分离,具有2个Tg, 致使其ΔnD变小。混杂光固化材料具有较高损耗因 子tanδ和较宽的阻尼平台,表现出良好的阻尼性 能,此外还具有良好的热稳定性。
符 号 说 明
a———混杂光固化体系中环氧基团的转化率
b———不饱和双键的转化率
c———阳离子光固化体系中环氧基团的转化率
E′———储能模量, Pa
E″———损耗模量, Pa
H———各特征峰对应的峰高, cm-1
nD———折射率
ΔnD———折射率的变化量
R———普适气体常数, 8·3145 J·mol-1·K-1
T———温度, K
Tg———玻璃化转变温度,℃
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