马一静1, 2,沈敏敏1*,黄活阳1, 2,李因文1, 2,哈成勇1

(1·中国科学院纤维素化学重点实验室,广州化学研究所,广东广州510650; 2·中国科学院研究生院,北京100039)

摘要：通过丙烯酸松香与丁二醇二缩水甘油醚酯化反应合成了环氧树脂预聚体。探讨了反应温度、催化剂用量 等因素对反应的影响,得到了最佳反应条件:三乙胺质量分数0·03% (以丙烯酸松香质量计),反应温度130℃, 反应时间5 h。预聚体的环氧值0·19 mol/100 g,黏度15·7 Pa·s(36℃),酸值(KOH)0·6 mg/g。采用DSC结合 FT-IR研究了固化物性能,结果表明,以甲基六氢苯酐(MeHHPA)为固化剂,m(预聚体):m(MeHHPA)=10∶8, 固化条件为100℃/2 h+170℃/5 h时,固化物的Tg最高,为37·2℃。

关键词：丙烯酸松香;丁二醇二缩水甘油醚;环氧树脂;合成

中图分类号：TQ323·5　文献标识码: A　文章编号: 1002-7432 (2009)03-0029-04

0　引　言

丙烯酸松香是通过高温下丙烯酸与松香中树脂酸的共轭双键发生D-A反应得到的,主要成分为 丙烯海松酸。丙烯酸松香的稠脂环萜烯结构具有优 异的刚性和耐热性,还具有很好的耐紫外线性 能[1]。丙烯酸松香为原料制备环氧树脂的研究已 有报道。夏建陵[2, 3]等采用丙烯酸松香与环氧氯丙 烷合成了环氧树脂,并对产物的固化反应及其性能 进行了研究。魏晓惠[4]等研究了丙烯海松酸二缩水甘油酯的合成。本文使用丙烯酸松香和丁二醇二缩水甘油醚按1∶2(物质的量比)反应合成一种环氧树脂预聚体,探讨了催化剂用量、反应温度等因 素对反应的影响。通过DSC和FT-IR研究了固化 物的性能。

1　实验部分

1·1　原　料

丙烯酸松香,工业级,广西梧州日成林产化工有限公司;丁二醇二缩水甘油醚(环氧值0·68mol/ 100 g),工业级,无锡惠利合成材料有限公司;甲 基六氢苯酐(MeHHPA),工业级,濮阳惠成化工有 限公司;其余试剂均为分析纯。

1·2　仪　器

美国Analect公司RFX-65型傅里叶变换红外 光谱仪;美国TA公司Q200型示差扫描量热仪。

1·3　丙烯酸松香环氧树脂预聚体的合成

将丙烯酸松香与三乙胺加入带有搅拌器、冷凝 管、滴液漏斗和氮气导管的四口瓶中,加热使丙烯 酸松香熔融,滴加丁二醇二缩水甘油醚。酸值 (KOH)低于1 mg/g时停止反应。

1·4　性能测试

按照盐酸丙酮法测环氧值;按照GB/T 1668— 2008测定酸值;按照原GB 12007·4测定黏度。

1·5　固化反应

将预聚体和MeHHPA按比例混合均匀,高温 固化。

2　结果与讨论

在三乙胺催化下将丙烯酸松香和丁二醇二缩水 甘油醚按1∶2(物质的量比)反应,得到环氧基团封端的预聚体。反应方程式如式1所示:

2·1　丙烯酸松香环氧树脂预聚体的表征

2·1·1　预聚体的主要理化指标

预聚体为黄色透明的黏稠液体。环氧值0·1 mol/100g,酸值(KOH)0·6 mg/g,黏度15·7 Pa· (36℃)。

2·1·2　红外光谱解析

图1是原料和预聚体的红外光谱。

丙烯酸松香1 697 cm处羧酸的C==O吸收峰在预聚体中被1 724cm-1处酯基的C==O吸收峰取 代,预聚体出现了1 111 cm-1和1 248 cm-1处酯键 的特征吸收峰。相比丁二醇二缩水甘油醚,预聚体 910 cm-1和850cm-1处环氧基的特征吸收峰减弱。 可见,原料中的羧基与环氧基反应生成了预聚体。

2·2　温度和催化剂用量对酯化反应的影响 丙烯酸松香随反应进行不断减少,可通过测定 酸值来跟踪反应。

2·2·1　催化剂用量的影响

130℃时催化剂用量对反应的影响见图2。由图2可知,三乙胺越多,体系酸值降低越快,即酯化反应越快。因为三乙胺使丙烯酸松香的羧基变为羧酸根阴离子,后者亲核性强,从而加快了与环氧基的反应。当催化剂用量为0·03%时,反应能在理想时间内完成,所以适宜的催化剂用量为0·03%。

2·2·2　反应温度的影响

三乙胺用量0·03%时温度对反应的影响见图3。由图3可知,升高温度加速体系酸值的降低, 即加快反应速度。因为当反应温度低于130℃时, 提高温度可以大幅增加反应速率,而高于130℃时,提高温度对反应速率影响不大,所以适宜的反应温度为130℃。

2·3　固化物的热力学性能

采用DSC结合FT-IR研究了固化剂用量、固化温度和固化时间对固化物热力学性能的影响,结果见表1。

2·3·1　固化剂用量对固化物热力学性能的影响

由表1可知,固化物玻璃化转变温度(Tg)随 MeHHPA用量的增加而升高。MeHHPA用量为 8·0 g时,Tg最大为27·8℃,随后MeHHPA用量再增加,Tg变小。因为当MeHHPA用量<8·0g 时,固化反应未能完全进行,随着用量的增加,固化反应进行越彻底,从而固化交联密度增大,Tg 升高;当用量超过8·0 g时,过量的固化剂在固化体系中不能参与形成交联结构,甚至阻碍其形成, 导致Tg降低。所以适宜的配比为m(预聚体): m(MeHHPA)=10∶8。

图4是不同固化剂用量产物的红外光谱。由图 4可知,随着MeHHPA用量的增加,固化物羟基的 吸收峰(3 460 cm-1)减弱,当用量为8·0 g时消失。 由预聚体环氧值0·19 mol/100 g可知MeHHPA理 论用量为3 g,按照酸酐固化环氧树脂的机理知酸 酐用量应小于理论值,而实际用量超出理论值不 少,这是因为酸酐与体系中羟基发生了反应。多余 的羟基主要来自2个方面:首先,由图1并结合丁 二醇二缩水甘油醚的环氧值0·68 mol/100g(理论值 为0·99 mol/100g)得知,丁二醇二缩水甘油醚由于 制备时闭环不完全,带入了一些羟基[5]。其次, 从式1可知,制备丙烯酸松香环氧树脂预聚体时, 羧基进攻环氧基开环生成酯键同时生成等当量羟基。因此预聚体中含有一定的羟基。固化体系中当环氧基耗尽后,酸酐与羟基发生反应甚至部分交联,从而限制了高分子链段的自由旋转,Tg随之升高。

2·3·2　固化反应温度对固化物热力学性能的影响

由表1可知,随着固化温度由130℃升到 170℃,固化物Tg明显提高, 170℃达到最高;继续升高温度,Tg略有下降。因为固化温度低于170℃时,预聚体与MeHHPA固化速度较慢, Me- HHPA没有完全反应形成交联结构;随着温度升 高,反应程度越大,固化交联密度增加,Tg升高。当温度为170℃时,固化反应完全。而超过170℃ 时,固化反应较快发生,导致混合物快速凝胶,混合物内部可固化基团不能充分固化,交联密度降低,Tg降低。所以,适宜的固化温度为170℃。 2·3·3　固化反应时间对固化物热力学性能的影响由表1可知,对于该固化体系, 170℃固化5 h 形成的固化物Tg最高。5 h内随着固化时间的增加, Tg升高。而5 h后Tg基本不变。因为固化时间不足 5 h时,固化反应尚未完全, 5h后反应完全,固化物完全交联,Tg达到最高。超过5 h后,继续延长反应时间,固化反应不再进行,固化物交联密度不变,故Tg不变。所以适宜的反应时间为5 h。

3　结　论

1)丙烯酸松香和丁二醇二缩水甘油醚酯化得环氧 树脂预聚体。适宜的反应条件:氮气保护, 0·03%三 乙胺(以丙烯酸松香质量计)作催化剂, 130℃反应 5 h。预聚体的环氧值0·19 mol/100 g,粘度(36℃) 15·7 Pa·s,酸值(KOH)0·6mg/g。

2)通过DSC结合FT-IR研究了固化条件对环 氧树脂预聚体/甲基六氢苯酐体系固化物热力学性 能的影响。当固化条件为m(预聚体):m(MeHH- PA)=10∶8,固化条件为100℃/2 h+170℃/5 h 时,固化物Tg最高,为37·2℃。

参考文献:

[1]孔振武,黄焕,周浩·改性松香脂环基环氧树脂的固化反应特 性[J]·林产化学与工业, 2004, 24(增刊): 29-32·

[2]夏建陵,商士斌,谢晖,等·丙烯酸改性松香基环氧树脂的合成 研究[J]·林产化学与工业, 2002, 22(3): 15-18·

[3]夏建陵,商士斌,谢晖,等·丙烯酸改性松香基环氧树脂固化反 应与性能研究[J]·热固性树脂, 2002, 17(6): 1-5·

[4]魏晓慧,曹德榕,陈就记,等·丙烯海松酸二缩水甘油酯的合成、 结构与性能[J]·林产化学与工业, 2004, 24(增刊): 47-51·

[5]李　莉,张鹏云,李春新,等·3, 3′, 5, 5′-四甲基联苯二酚二缩 水甘油醚的合成与表征[J]·热固性树脂, 2006, 21(6): 18-20·