李芝华 谢科予

                          (中南大学材料科学与工程学院,长沙410083)

    摘要：针对如何解决环氧树脂灌封料在低温下易产生开裂这一问题进行了探讨。简要分析了环氧树脂灌封料产生开裂的原因;着重从配方设计方面介绍了目前通过对环氧树脂、固化剂、增韧剂和填料的选择来提高环氧灌封料抗低温开裂性能的研究应用进展;同时,从产品结构设计、灌封工艺方面对如何改善环氧灌封料的抗低温开裂性能提 出了一系列对策。

    关键词：环氧树脂　灌封　开裂

    中图分类号：TQ323.5　文献标识码：A

    0　前言

    环氧树脂固化物具有许多优点,如优良的力学性能、电绝缘 性、耐热性、耐腐蚀性以及与各种材料良好的粘接性能等,因而被广泛地应用在干式变压器、互感器、电抗器等电器设备的整体 灌注密封上[1]。然而,随着电器领域的发展,电器使用环境越来越苛刻,环氧树脂灌封料逐渐暴露出其缺陷,即固化物易开裂, 特别是在低温环境下更易开裂。环氧树脂灌封料的低温开裂问题,严重影响了电器产品的质量和在使用中的安全稳定性,一直是环氧树脂灌封工作中迫切需要解决的问题。因此,提高环氧 树脂灌封料抗开裂性能的研究十分重要。目前,人们在改进配方、产品结构设计及工艺方面对提高环氧树脂灌封料抗开裂性能,特别是抗低温开裂性能,进行了一系列深入的研究,并取得了一定的成果[2,3]。

    1　环氧树脂灌封料开裂原因

    环氧树脂灌封料由于配方设计、产品结构设计、灌封工艺等 方面的因素,在固化过程中会产生较大的内应力,在内应力作用 下,灌封料内不同程度的缺陷和细微的裂纹扩展造成开裂[4]。 所以,内应力的存在是导致灌封料开裂的根本原因。

    灌封料中内应力的大小可按材料力学基本公式进行计算和 分析:

              σ内=σS+σHZ(1)

              σS=ΔLS×Er(2)

              σHZ=ΔLa×Er=(ar-am)×(Tl-Tr)×Er(3)

    式中:σ内为内应力,σS为固化收缩应力,σHZ为热应力,Er为树脂弹性模量,ΔLS为树脂固化收缩形变,ΔLa为树脂与嵌件线膨胀系数差异产生的形变,ar为树脂系统的线膨胀系数,am为嵌件线膨胀系数,Tl为灌封件在高温状态下的温度,Tr为室温。由式(1)~(3)可以看出,减少灌封料的收缩应力、减少灌封料与内部器件的线膨胀系数以及降低灌封料弹性模量、提高其断裂韧性是减少灌封料内应力、提高其抗开裂性能的有效途径。

    2　研究状况及对策

    环氧树脂灌封料产生低温开裂的原因是多方面的,如配方设计、产品结构设计和灌封工艺等。同时,低温开裂现象的产生往往是上述多种因素共同作用的结果。本文将从配方设计、产品结构设计以及工艺方面对环氧灌封料的低温开裂问题进行探讨,并提出对策。

    2.1　配方设计

    2.1.1　环氧树脂的选择

    环氧树脂是灌封料的主体材料,其性能的优劣直接影响灌封产品的好坏,因此,环氧树脂的选择是提高灌封料抗低温开裂性能的关键之一。

    要解决环氧灌封料的低温开裂问题,应选用挠性好、反应活性较小或环氧基含量低(即分子量大)的树脂。S.Nishijima 等[5,6]做了一系列的研究工作,结果表明通过分子设计方法,选用大分子量环氧树脂,降低体系中官能团的浓度,可提高环氧固 化物的力学性能,特别是其低温下的力学性能,从而提高环氧固 化物抗低温开裂能力;但使用分子量大的环氧树脂会提高树脂粘度,可能带来工艺上的困难。同时,通过分子设计,引进特定结构的基团也可提高环氧固化物的低温力学性能,如引进具有二维直链结构苯氧基团[7]、联苯结构[8]等都可提高环氧树脂低 温下的断裂韧性。

    综合考虑,在选用环氧树脂时,应采用多组分环氧树脂混合体,加入有利于低温性能的结构基团,降低体系中官能团的浓度[9,10]。

    2.1.2　固化剂的选择

    采用性能不同的固化剂,固化后的环氧树脂性能也各不相同,因此,固化剂的选择对于提高环氧树脂灌封料的抗低温开裂性能相当重要。

    要提高环氧灌封料的抗低温开裂性能,就要求固化剂加入后放热峰小、固化收缩小。一般的直链脂肪胺类作固化剂时将会产生很高的放热峰,因此,灌封一般不采用直链的脂肪胺类固化剂,尤其是较大型器件的灌封。而酸酐(特别是液体酸酐)除具有优良的工艺性、力学、电气性能和耐热性外,与环氧树脂交联时放热峰较为平缓,没有副产物生成,成为灌封用固化剂的首 选[11]。

    同时,固化剂用量对于灌封料的抗开裂性能的影响很大。 环氧树脂的固化反应是一个放热反应,也是一个体积收缩的过程。随着固化剂用量的增加,反应放热剧烈,这样一方面会造成热应力局部集中,另一方面加速了分子的热运动,使交联速度加快,交联度增加,固化物的线性收缩率增大,其抗开裂性能也就随之下降[12]。因此,在灌封料的最终配方中要综合考虑,选择合适的固化剂用量。

    在环氧/酸酐固化体系中,促进剂对环氧灌封料的性能有很大影响。随着促进剂的加入,反应固化速度加快,放热集中,放热峰增高,固化物就越容易产生开裂。因此,在对环氧灌封料抗开裂性能有较高要求的地方,应尽量少使用或不使用促进剂。

    2.1.3　增韧剂的选择

    通过增韧环氧树脂来改善其分子链柔性,降低弹性模量,从而降低内应力,是提高环氧树脂灌封料抗低温开裂性能的另一关键。而环氧树脂灌封料增韧的关键是提高其固化物的断裂韧性[13],这一直是环氧树脂灌封领域人们所关注的重点和热点。对此,国内外学者进行了大量的研究工作,主要采用以下3种方法来达到增韧改性的目的:①用含有“柔性链段”的增韧剂来改善环氧固化物的交联网络结构[14];②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构[15];③在环氧基体中加入橡胶弹性体[16]、热塑性树脂[17]等分散相形成两相结构。

    一般方法①加入的增韧剂能起到柔化交联网络的作用,韧性虽有一定程度的提高,但会带来一些明显缺陷,如大幅度降低耐热性和高低温下的力学性能。这些添加剂实际是起增柔(或增塑)作用,故正确的说法应称之为增柔剂(或增塑剂)。由于该方法的上述局限性,目前在高性能要求的环氧树脂灌封中已较少使用。

方法②中的互穿网络聚合物(IPN)技术是实现环氧树脂增韧的一种有效且很有发展前途的方法[18]。其中,又以聚氨酯作为组分的IPN是最有发展前途的品种之一。这是因为聚氨酯 的预聚物易与其它单体或预聚物混合,进行互不干扰的平行反应,得到性能优异的IPN材料[19],同时该反应也很适合于灌封[20]。

    Hsieh等[21]研究表明,通过形成聚氨酯(PU)/环氧树脂(EP)的IPN,可以明显改善环氧树脂的韧性。因此,对PU/EP IPN的研究为制备高性能环氧灌封料开拓了有效的途径。目前,国内外对于PU/EP IPN的低温力学性能的研究还很少。但聚氨酯具有优异的低温韧性,相信其在提高环氧灌封料抗低温开裂性能方面将大有可为。

    相对于方法②来说,人们对方法③中橡胶弹性体、热塑性树脂等增韧环氧树脂,特别是橡胶粒子增韧环氧树脂的研究已相当深入、成熟。

    卢少杰[22]对不同用量液体端羟基丁腈橡胶(CTBN)/环氧 树脂固化物在5℃的应力应变状态进行了研究。结果表明,在 受力情况下,CTBN颗粒能使环氧网络发生局部剪切屈服形变, 诱发银纹和剪切带,吸收大量能量,同时钝化、终止银纹,避免破坏性裂纹的产生。当CTBN的加入量为30%时,能使5℃的断裂伸长率达到5.4%,比增韧前提高近1倍,有效改善了固化物的低温韧性。

    葛东云等[23,24]对更低温度下(-60℃)环氧树脂在静、动载荷作用下的力学性能进行了研究。研究表明,在低温、低载荷作用下橡胶增韧、双酚A改性环氧树脂的共混体系中,共混体性能以橡胶颗粒的性能为主导性能;橡胶增韧环氧树脂材料的静态断裂韧性和起裂韧性都有明显提高,但在低温、动态载荷下, 材料韧性的提高不多。

    2.1.4　填料的选择

    降低材料的线性膨胀系数是目前提高环氧树脂灌封料抗低温开裂性能最主要、最理想的方法之一。通常是在环氧树脂中 加入大量的SiO2等粉末,以减少固化放热与固化收缩率,大幅度降低灌封料的线性膨胀系数,从而降低内应力,有效地防止开裂[25]。

    选择填料时,合适的填料粒度、形状与用量对环氧灌封料抗 低温开裂性能的影响很大[26]。纳米填料由于既可降低灌封料的线性膨胀系数,又可有效提高环氧固化物的韧性,因而,成为提高环氧灌封料抗低温开裂性能的重要手段之一。

目前,国内外对于常温下纳米TiO2[27]、纳米SiO2[28]、纳米 CaCO3[29]以及混合纳米粒子TiO2/SiO2[30]在环氧树脂体系中的应用研究取得了一系列成果。研究表明,纳米粒子增韧机理 为[27~30]:粒子与基体之间能产生大量微裂纹(银纹),材料受冲击时,可吸收更多的冲击能;同时,纳米粒子的存在使裂纹扩展受阻和钝化,最终终止裂纹不致发展为破坏性开裂;粒子之间的基体也产生塑性变形,吸收能量,从而达到增韧的效果。

    然而,对于低温下纳米粒子增韧环氧树脂的研究,国内外都很少。Manwar Hussain[31]、C.J. Huang[32]分别对纳米TiO2/ 环氧树脂、纳米SiO2/环氧树脂体系固化物低温力学性能进行 了研究。研究表明,低温下粒子与基体界面结合加强,而刚性纳 米粒子本身不断裂、不变形;同时,刚性粒子的引入减少了基体 体积分数,从而减少了基体对韧性的贡献。因此,在液氮温度下,纳米粒子的引入一定程度上提高了环氧固化物的断裂韧性,但并不显著。

    总之,目前对于纳米粒子提高环氧固化物低温韧性,从而提高其抗低温开裂性能的研究还处于起步阶段,还需展开更进一步的研究。

    2.2　产品结构设计

    合理设计环氧树脂灌封产品的结构,能有效降低灌封料中的内应力。因此,在环氧树脂灌封中嵌件和灌封模具的设计应 遵循下列原则[33,34]:(1)灌封模具的尺寸形状要有利于灌封料 自由收缩,有利于分散应力。(2)嵌件和灌封模具应避免出现尖角、锐棱或角度急剧变化的部位,尽量采用圆形。因为圆形四周 所产生应力均匀一致,而在棱角处最容易因应力集中造成环氧树脂开裂。(3)嵌件个数应尽量少,避免应力集中的个数。(4)必要时应采用柔性过渡的方法,即设计弹性缓冲层,以缓解内应 力对灌封体的冲击。

    这样,可大大减少环氧树脂灌封件中的内应力,从而提高其 抗低温开裂性能。

    2.3　工艺

    工艺是影响环氧灌封料抗低温开裂性能的重要因素。为了 提高环氧灌封料的抗低温开裂性能,在环氧灌封料的灌封工艺 中须特别注意以下两个方面的问题:

    (1)气泡的消除

    由前所述,在内应力作用下,灌封料内不同程度的缺陷和细 微的裂纹扩展造成开裂。而灌封料最容易产生的缺陷———气泡,在配料及灌封过程中都有可能产生。因此气泡的消除,对于提高灌封料抗低温开裂性能有重要意义。

    在灌封操作过程中,应注意以下几点:首先,对原料进行预热,除去其中含有的溶剂、水等易挥发杂质,以防杂质挥发产生气泡[35];其次,搅拌混料应缓慢而充分,避免搅拌时带入气泡。最后,注料应从模具一边缓缓注料,注意控制好灌注速度,灌注速度过慢,会因缺胶而形成微裂纹,而灌注速度过快,则模具中气体来不及排出,产生气泡。

    同时,采用加入消泡剂的方式来消除产生的气泡,也是一个行之有效的途径。谢文峰[36]研究了消泡剂在环氧树脂/酸酐体系中的作用。结果表明,微量消泡剂的加入,可有效消除气泡, 并对固化物的各种性能无明显影响。

    最后,先进的灌封设备是保证产品质量的重要环节。真空灌注机的使用,可较彻底地除去气泡。灌封料中气泡上升速度与其直径成正比,粘度成反比。因而,真空度越大,气泡直径越大,越有利于气泡排出;同时,温度越高,粘度越小,所以,如条件许可还应加热抽真空以保证气泡的彻底排出。

    (2)固化条件的控制

    在固化过程中,环氧灌封料的固化温度、固化时间及冷却速度等固化条件,都是环氧灌封料产生内应力的重要因素,都要进行适当的控制。

    李春彬[12]分析探讨了固化温度与固化时间对环氧树脂灌封料开裂性能的影响。研究表明,在一定的配方体系中,开裂性与最高固化温度及固化时间有关。因此,在固化时,一方面可采 用分阶段固化工艺,将大放热峰分解成多个小的放热峰,降低放热峰值温度,从而降低树脂固化温度;另一方面可适当缩短固化时间以降低固化度,减少固化收缩,提高环氧灌封料抗低温开裂性能。

   同时,也要注意固化后制品的冷却速度,一般以控制在5~ 10℃/h为宜。缓慢冷却可减少树脂与器件之间由于热膨胀系 数差异而产生的内应力,提高灌封料抗低温开裂性能。

    3　结束语

    灌封器件的质量会受到原材料、配方、电子器件结构和工艺等诸多因素的影响。灌封器件低温开裂现象的产生往往是多种因素综合反应的结果,很难区分和割裂开彼此间的内在联系。因此,提高环氧树脂灌封料的抗低温开裂性能,有赖于配方设计、电子器件结构设计、工艺等多方面的协力合作。孤立地强调单方面作用是很难达到目的的,应把它作为一项系统工程予以考虑,通过选择优良的配方、改善电子器件结构和正确的工艺等多方面的协调合作,使环氧树脂灌封料的抗低温开裂性能得到改善,从而使环氧树脂更广泛地应用于电子器件的灌封。 

    参考文献：略