张福承(哈尔滨玻璃钢研究院,150036)

1　前　言

    纤维缠绕环氧玻璃钢制品,上至高精尖如火箭发动机壳体,下至民用的工业产品如气瓶、化工和油田管道,大都采用酸酐固化剂环氧树脂基体。因为这类配方工艺性能较好,制品也具有良好的机械和物理、化学性能。成型时产品要加热固化,通常是置入固化炉中进行。这种制品进炉固化的方式被称为“外加热固化方式”,或简称为“外固化”。外固化的特点显而易见是初始温度场为外高内低,即传热方向由外部空间指向制品的中心轴线。与外固化方式对应的即是“内加热固化方式”,简称为“内热式”固化,它是通过先加热制品内部的芯模来实现的。追根溯源,这一技术与下述行业有关:塑料、橡胶行业常采用内热式压辊碾压材料。另外,玻璃钢生产中的拉挤工艺也采用直接加热模具来完成其制品的固化成型。这些都为纤维缠绕工艺的“内热式”技术提供了可借鉴的类比模式。对于玻璃钢管这类形体仅为简单柱状体的制品,较为容易实现芯模的内加热固化;前提是只要再配以适宜的、能快速固化的树脂配方,就能够实现环氧玻璃钢管道快速、高效的工业化制造过程。

    此外,内热式模具可获得所希望的胶液流动分布状态及胶液含量,改善纤维持续浸渍,并有利于微气泡的散逸,从而提高制品质量,同时可节约能源,可谓一举数得。

2　内加热式固化

2.1　内加热式固化的物理机制

    传统的外热式固化是“炉包管”形式,即炉体大于管体,炉体加热时通过辐射、传导和对流等方式传递热量给管体。一般炉体本身热惯量很大,能耗也高,而主要的传热介质空气的热容值又很小,所以工件升温很慢,降温也不快捷。总之对固化条件的设置与调控很难随心如意。而内热式固化则是“管包炉”形式,纤维缠绕层包裹在可加热的金属模腔外面,模腔中的热能通过较小热阻的金属管壁可直接传给欲固化的玻璃纤维层。这种快捷的传热方式会很快使制品升温,可以恰到好处的引发环氧树脂的凝胶和固化反应。由于上述物理机制的差异使这两种固化方式的表现差异较大。外热式一般固化时间都较长,有的大型工件甚至长达数十小时,较小的如气瓶也需要4～5个小时。而内热式管道在工艺条件设置得当时,可在数十分钟内完成树脂固化的全过程,而且在升降温程序上可作较精细的调节与控制,使环氧玻璃钢向精细化进展。

2.2　内加热式固化系统

    内加热式芯模可以按照供热介质的不同,分为电、油、水和蒸汽等几种类型。一般而言,电热控温较为容易,技术也很成熟。外热式固化炉和拉挤工艺的加热模具都予以采用。但是,由于纤维缠绕工艺的特殊要求,制品要避免流胶,芯模必须旋转。这就给向模腔中电热元件供电带来困难,须采用直流电动机供电结构中类似的滑环结构,但考虑到长期安全生产,就很不容易实现。此外,在模腔内安装超长电热管以及超长电热管的制造也是个问题。用水介质加热也是一种方法,但温度只能在100℃以下。在某些应用胺类固化剂的产品上,曾经有过用热水供热固化的先例。油浴可以达到较高的温度,但油路进出的各阀门和管路的安全极其重要。蒸汽加热是一种古老的技术,用于内加热固化比较成熟,因为蒸汽是电气化时代之前应用最为广泛的一种能源。其原理也较简单,只要设法向芯模内输入受控的蒸汽即可。不同压力的饱和蒸汽达到的温度不同,加以控制可在100℃以上使用。内加热传热介质向模具钢管壁输送热量,使其温度快速上升,通过传导又将热量传给附在模具上的缠绕层。当温度升限达到一定程度时,缠绕层所含的树脂就会逐步出现升温、粘度下降、流动迁移,进而凝胶、粘度上升、凝胶结束、进一步交链成为三维网状结构;即完全固化和后固化的全过程。此时,传统的仅限于成型的模具演化成了一个可控的热触媒,一个能够引导树脂发生变化的化学反应器。如能精密地监控与调节芯模的温度变化,将会使环氧树脂的固化更加优化,对提高玻璃钢制品的性能将会有突破性的进展。

2.3　内加热与树脂迁移运动

    环氧树脂在使用酸酐类固化剂时,必须添加叔胺或季胺等促进剂,以使产品性能优良。这种树脂系统使用期较长,但系统粘度会随时间持续递增,粘度过大时会影响纤维的浸渍,还会潜藏大量的微气泡。这都影响制品的质量。缠绕结束后便开始固化,内热式芯模将热量传给制品,树脂受热后粘度下降,使纤维能更好地继续浸渍,并有利于微气泡逸出。在这一阶段还发生了树脂分子的迁移运动,分子受热后增加了运动的能量,有了迁移运动的可能。而内热式芯模使得模上的温度场是内高外低,△ｔ=ｔ内-ｔ外。这个温度差便是凝胶以前树脂分子迁移运动的动力。迁移运动的主方向由外向内,这是因为内层树脂温度高、粘度低,使得内层阻力减小,外层树脂向内迁移。这一物理过程伴随着环氧基开环加成聚合反应历程而受限制,直至树脂分子反应到凝胶为止。树脂迁移运动的结果是在玻璃钢管道内壁形成了一层富树脂层。这一因热动力自动生成的富树脂层具有优良的力学与化学性能,正是此类管道得天独厚之处。比较外热式与内热式,二者树脂迁移运动方向恰好相反。外热式由内向外,一般在固化炉中固化的环氧树脂管道内腔表层的树脂不够丰满,甚至有“缺胶”痕迹,用肉眼就可辨别。其物理原因正是由于凝胶前树脂分子迁移运动所致。须指出内热式制造的玻璃钢管内的富树脂层有着良好的防渗防腐功能,无须象聚酯管那样刻意去制造“防腐防渗层”。

2.4　钢质芯模与玻璃钢层的传热过程

    内加热式的传热过程,是一个典型的二层圆筒壁传热过程。在模腔内依赖加热介质的对流换热将热能传给芯模的内壁。芯模壁为钢质圆筒体,通过热传导方式芯模钢壁是获得一定的温度。当该温度达到凝胶温度时,环氧树脂开环进行反应,直至固化完成。反应完成后即玻璃钢管成型结束,此时玻璃钢表层仍以对流换热方式向周围空气传热。一般性热流量表达式为:  

2.5　热膨胀与加压固化

    纤维缠绕成型的特点是经过杆系摩擦带着较大张力的纱束,紧紧地包裹住钢质芯模。缠绕完毕后,钢模壁便承受着相当大的压力。如果工艺不严格,纤维张力会散逸,例如缠绕时车速的变化或有停车行为。内热式固化给纤维缠绕层带来益处。炽热的加热介质使模体迅速膨胀,而紧裹模体的纤维缠绕层反成为模体膨胀的约束。于是,在树脂系统凝胶固化时玻璃钢层是在内加压状态下进行。这不但使松弛的纤维重新张紧,而且使内表层结构更加密实。

2.6　饱和水蒸汽和温度控制

    采用水蒸汽作为内加热介质,饱和水蒸汽便成为温度参数的载体。因此,控制了模腔内的蒸汽压力就等于控制了腔内的温度。图1显示了饱和蒸汽压与温度相互对应的关系。起始点的座标(1.033,100),局部区域线性化程度较好。一般认为用酸酐固化的环氧树脂体系,树脂的环氧基在80℃时开始开环,这意味着凝胶过程开始发动。但是,蒸汽若低于饱和温度,蒸汽凝结成水,模腔内有物质相态的变化,换热过程较复杂,用工业上传统的自动调节蒸汽压的办法来进行温度历程的控制有一定的难度。

　　　在较高的温度区域构成温度控制的闭环负反馈环节较为容易。一般由测温元件测得的温度作为反馈值,与预先按照凝胶固化曲线设定的温度值进行比较,其差值即为温控负反馈闭环的驱动源,中间经过放大和一系列相应的物理量转换,最后驱动蒸汽通道上电动伺服阀的阀门使之作相应的开启度的变化。这一变化是模腔内饱和蒸汽压强的改变,间接显示了模腔内的温度。在控制环节的链接通路中通常都挂有ＰＩＤ调节器,这对改善温控系统的品质非常有效。一个合乎树脂凝胶与固化要求的温度控制系统,它的温度控制的升降程序与控制的准确性对于制品的质量是决定性的影响因素。

3　快速固化的树脂系统

3.1　促进剂的作用

      众所周知,环氧树脂的固化剂一般分为胺与酸酐二大类。其实凡能打开环氧树脂环进行加成聚合反应的物质皆可称为固化剂。对于加成聚合反应,固化剂本身已加入其中成为网状组份之一。若其使用量过少,则尚有未能反应的环氧基,故反应不彻底。因此就有一个恰当加入量问题。以阳离子或阴离子方式使环氧树脂的环氧基开环进行加成聚合,而其本身并不加入到网状结构中去的物质,就是所谓“催化型固化剂”,即通常所谓的“促进剂”。它不存在等当量反应的适宜量,其增加量仅使反应速度加快而已。要与内热式固化相适应使树脂快速固化,须选用合适的促进剂,较合适的为叔胺或季胺类物质。

3.2　潜伏性固化剂

      潜伏性固化剂种类繁多,对纤维缠绕玻璃钢来说应用较多的是“热溶解型”,如:双氰胺、咪唑化合物以及多胺盐类等。以双氰胺(ＤＩＣＹ)为例,将其配成溶液或者以微粒悬浮于环氧树脂液中,室温下其适用期可长达一年。一旦进行热触发,可在140～160℃迅速固化,一般加热1.5小时可得到性能优良的固化物。其它的多胺盐也有类似特性。利用多胺盐在指定的温度下进行固化反应,而在此之前充分利用其潜伏期对胶液粘度增长较小的特性进行缠绕成型,这正是快速高效制管物理机制的妙用。叔胺类均为液体,使用方便。其中苄基二甲胺(ＢＤＭＡ)应用广泛,ＤＭＰ-30促进剂加速效果更佳。季胺盐有的为固体,化学反应也很快。

3.3　凝胶曲线与固化制度

     作出环氧树脂系统的凝胶曲线对制定合理的固化制度十分重要。通常通过实验测出不同温度下的凝胶时间并作图,见图2,用以指导工艺实践。

4　结　论

1)内加热式芯模不仅是一个纤维缠绕管道的成型模具,更是一个温度升降可自如控制的热触媒化学反应器。

2)使用热熔型潜伏性促进剂,既可在其潜伏期内方便地缠绕成型,又可适时在可控温度下触发,引发其凝胶和固化反应。

3)内加热温度可控芯模与潜伏性可热触发的环氧树脂体系相结合,解决了环氧玻璃钢管不能快速高效进行工业化生产的技术症结。