四、光固化体系与光固化剂
　　环氧树脂的紫外光固化(UV固化)是指在紫外光作用下，其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性粒子或基团，从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合。可用于紫外光固化的固化剂(起始剂)称为紫外光固化剂，也称光分解型潜伏性固化剂，该技术不需使用有机溶剂，对环境污染小，并具有固化速度快，节省能源，产物性能好，适合于高速自动化生产线和对热敏感的基材的涂布等优点。目前常用的紫外光固化体系按照引发体系的不同，可分为自由基光固化体系和阳离子光固化体系。自由基UV固化体系反应速度快、性能易于调节，但对氧气敏感，光固化收缩率大，附着力差，且难于彻底固化三维部件，为此阳离子UV固化近几年来已成为研究开发热门；既可发生光自由基聚合，又可发生光阳离子聚合的新型混杂光固化体系同样成为活跃的研究和开发领域。此外，为进一步扩大光固化应用范围及提高光固化产物性能，将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系也在不断地研究和探索之中。
　　1、阳离子紫外光固化体系
　　阳离子光固化是指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引发阳离子开环聚合。与光引发自由基聚合相比，阳离子固化具有如下特点：①适用单体种类多，除含不饱和双键的单体和预聚物外，还适用于多种具有环张力的单体和预聚物，如缩醛、环醚、环氧化物、p-内酯、硫化物及硅酮等。②不被氧阻聚，在空气氛围中即可获得快速完全的聚合，利于生产、实用化。③具有后固化作用，在实际应用中可缩短光照时间，提高生产效率，改善产品质量。引发剂的选择是阳离子固化体系最重要的问题，它直接决定固化交联速度，最早开发的阳离子引发剂为重氮盐。生成的BF3是一种路易斯酸，可直接引发阳离子聚合，也可与H20或其他化合I物反应生成质子(H+)，再由质子引发聚合。重氮盐阴离子除BF4外，还可以是PFg，AsF6及SbFg等。重氮盐引发剂的缺点在于光解时有N2析出，不稳定。不能长期贮存。
　　新一代阴离子光敏引发剂的代表为碘锚盐和硫锚盐：Ar3SX，Ar2Ix，其中X可以是SbF6-，AsF6-，PF6-，BF2。盐引发剂固化速度的大小取决于负离子的活性，研究表明活性大小为SbK》AsF6>PK》BF4一，Stuart等人研究表明[B(PhF5)4]的活性比SbF6更强。硫盐与碘盐的最大吸收光谱在远紫外区，而在紫外区没有吸收。通常可通过扩大盐的共轭程度，使其最大吸收向长波方向移动，或与增感剂组成复合引发剂，以改善盐的光谱特性。常用的增感剂是一些自由基光引发剂，如芘、蒽和噻嗪，或硫杂蒽酮及氧杂蒽酮，但后两者仅可与碘盐配合。
　　彭长征等人合成出多种三芳基硫六氟锑酸盐，以此作为光引发剂研究了环氧聚甲基硅氧烷(EPS)和双酚A环氧树脂E-44的阳离子光固化速度的影响因素。结果表明光引发剂结构、浓度和蒽、酚、噻嗪等增感剂对光固化速度均有不同程度的影响。用此法可得到固化速度快、机械性能较好的光固化组成物，具有明显的活性聚合引起的后固化特性，可望作为光固化涂料、粘接剂、密封材料、电绝缘材料及电子元件封装料等，在高新技术领域获得应用。固化机理在于：吸收一定波长紫外光能量的三芳基硫六氟锑酸盐激发态会进一步分解生成游离氟锑酸HSbF6光解生成的HSBF为活泼的Bronsted酸，易离解出H，从而引发多官能环氧预聚物进行阳离子开环聚合，并最终交联成体型高聚物。其固化过程可同时通过氧离子和碳离子两种活性中心的键增长反应完成。
　　盐阳离子引发剂的缺点在于含有剧毒的金属离子sbF6，在聚硅氧烷中溶解性差，热稳定性低。用硼代替锑，可降低其毒性并保持高活性。另外，目前提出的三组分体系酮一胺一盐或酮—胺一溴化物可克服活性粒子的终止反应，提高引发活性。
　　2、自由基阳离子混杂光固化体系
　　针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点，自由基．阳离子混杂光固化体系可以取长补短，充分发挥两者的优势，从而拓宽了光固化体系的使用范围。在环氧树脂应用方面，目前常将丙烯酸酯自由基光固化体系与环氧化物阳离子光固化体系配合组成混杂体系，在光引发、体积变化互补、性能调节方面具有很好的协同效应。
　　在丙烯酸一环氧混杂光固化体系中，环氧化物的加入可以平衡丙烯酸酯的体积变化，减小固化体系的体积收缩率，从而减小内应力和增强附着性能，但会使体系的固化速度降低，而增加丙烯酸酯的含量可以增加体系的固化速度和耐溶剂性能，但增大了体系的收缩率，降低了对基材的粘附力。因此，根据对固化产物性能的不同要求，通过改变丙烯酸酯琊氧化物的比例，可以得到不同的混杂体系以满足不同的使用需求。
　　例如，以脂肪族环氧化合物cyl79、己内酯三元醇、三芳基硫镥盐、二苯酮及丙烯酸酯单体配制的混杂光固化体系在具有高的固化速度、好的耐溶剂性能的同时，具有较低的体积收缩率，将其用于立体光刻技术中得到了满意的结果{6}。该体系中，可以采用环氧丙烯酸酯齐聚物来代替丙烯酸单体，而将固化产物在180℃下处理3min，可以明显提高其性能。
　　3、双重固化体系
　　由于环氧树脂的UV固化过程由光引发，因此该体系存在固化深度受限制，难以应用于有色体系及无法固化阴影部分等方面的缺陷{7}。为此，人们发展了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系，体系的交联聚合是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段完成，其中一个阶段是通过光固化反应，另一阶段则通过暗反应进行，暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化反应等。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用。从某种意义上讲，双重聚合体系是广义上的混杂聚合体系。
　　例如，将双酚A环氧单丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、光引发剂Irgacurel84和环氧树脂固化剂2一甲基咪唑相混合，UV固化后再在120℃下加热30min，发现热处理后固化产物的机械性能有了明显的提高，且混杂体系具有较好的粘附性能，这一方面是由于环氧化物固化收缩小的原因，另一方面则是由于热固化消除了自由基固化时产生的内应力。因此以环氧树脂、丙烯酸齐聚物、自由基光引发剂和环氧树脂交联剂组成的双重固化体系可以应用于电子器件的封装和厚涂层的固化。
(资料来源：中国环氧树脂专家库，编辑：习树)

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