五、潮湿固化型固化剂
如前所述的酮亚胺化合物可作为潮湿固化剂。酮亚胺化合物由脂肪族多胺(DETA、TETA、PDA或m-XDA等)和酮(如MEK或MIBK等)合成,而且酮亚胺中残存的多胺必须用单环氧化合物进行封锁。含有酮亚胺的环氧树脂配合物,如涂成薄膜,吸收空气中的水分,按上述反应式逆向进行,再生成多胺,在常温下固化,而且固化速度不太快,适用期不像划潜伏性固化剂那样长,充其量只有8h左右,加人水分或用脂肪族多胺作促进剂,则可加快固化速度。固化物的性质与原料多胺固化物基本相同。因为固化时要吸收水分,所以不适合厚膜固化物。
六、分子筛吸附型固化剂
可以使潜伏性固化剂吸附在多孔的分子筛上。分子筛为1~3um大小的立体结晶的金属铝硅酸盐粒子,除强酸外不受侵蚀,具有优良的化学稳定性。此粒子直径为0.4~1.0nm左右的连通小孔约108个左右。这些微孔吸附脂肪族多分子筛,可起到潮湿性固化剂的作用。配合此种固化剂的环氧树脂具有1年的适用期,在涂敷200um以下薄膜时,在30℃经4h即可固化。
七、微胶囊固化剂
室温固化剂采用微细的油滴膜包裹,形成微胶囊。通过加热、加压使之活化,作为固化剂使用。此微胶囊可用下列方法制造:在容器中加入5%的癸二酰氯的三氯乙烯溶液或5%的癸二酰氯的二甲苯溶液,从喷管中滴下10%的TETA水溶液形成油滴的表面被聚酰胺包覆即为胶囊,保留在二甲苯和三氯乙烯的溶剂中。用这种胶囊化的固化剂制成单组分涂料,可用于喷涂、刷涂方法施工,在施工中由于压力作用胶囊破坏,导致固化。此种胶囊膜薄厚要适宜,过薄在运输途中易破坏,过厚或过强韧时,则须要超过一般条件的压力或温度使其破坏,使用不方便。
八、微波固化体系
近10年来,微波作为材料制备过程中的能量来源,倍受关注。与传统供热相比,微波具有传热均匀,加热效率高,易于控制的优点。关于微波控制的有机物反应体系已有大量文献报导,但在其化学反应过程中是否存在“微波效应”,即非热效应,目前尚无一致意见。
微波也可用于聚合物反应体系之中,人们对环氧树脂的微波固化反应同样进行了大量研究报导。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,Wei等将双酚A环氧树脂(DGEBA)/间苯二胺(m-PDA)、双酚A环氧树脂(DGEBA)/二氨基二苯砜(DDS)两种体系的微波固化反应与传统的热固化反应比较,微波固化具有更高的反应速率,同时固化产物的Tg有明显的上升。Marand和Graybeal研究了DGEBA/DDS的微波固化过程,认为在固化反应前期,微波可以提高反应速率,但在后期降低反应速率并最终导致固化度的下降。Mijoric与wijaya同样研究了上述体系,但报导反应速率与固化产品的Tg均有不同程度的下降。这些研究大都直接比较了微波固化与热固化的反应历程及产物性能,但实际上两者过程差别很大。对于传统供热,能量依靠物质由表及里的温度梯度逐步进行传递,而微波可以均匀加热整个体系;传统加热可用热电偶直接测温,及时控制温度与压力,而在微波体系中为避免热电偶扰乱电磁场,只能使用荧光量热计间接测温,温度和压力控制存在一定的滞后;此外,所用微波容器的空间形状对电磁场分布有一定影响,并最终影响反应过程本身。这些差别可能是造成上述报导不尽相同的原因。
Baofu和MartinL构建了脉动功率与连续功率微波体系,利用这两种系统分别进行了双酚A环氧树脂(DGEBA)与二氨基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯砜(DDS)三种固化剂在不同温度下的等温固化反应。这两种系统的温度波动分别控制在1℃与0.512之内,脉动功率体系温度波动较大是由于功率的变化引起反应物介电性质的变化,从而使反应物恢复到功率开闭前的响应状态存在一定的滞后。反应进程由人射功率与反射功率两项参数监控,反应过程中利用傅利叶变换红外光谱测定其固化度。经分析固化度一时间曲线可看出,微波固化具有明显的热固化特征,包括初期、自加速和物理沉淀三个反应阶段,固化温度越高,前二阶段时间越短,产物的固化程度越高。如果微波主要通过热效应提高反应速率,当功率为零时,由于整个体系受控保持恒温,反应速率的下降应有一定限制;若反应速率主要由非热效应决定,当功率为零时微波效效应全部消失,反应速率必有较大程度的下降,即连续功率微波体系的反应速率应;明显高于脉动功率微波体系,该研究的实验结果证明了这一点。由于脉动功率体系存在脉动量值与脉动循环的影响,确定性结论尚需进一步探讨。
(资料来源:中国环氧树脂专家库,编辑:习树)
如前所述的酮亚胺化合物可作为潮湿固化剂。酮亚胺化合物由脂肪族多胺(DETA、TETA、PDA或m-XDA等)和酮(如MEK或MIBK等)合成,而且酮亚胺中残存的多胺必须用单环氧化合物进行封锁。含有酮亚胺的环氧树脂配合物,如涂成薄膜,吸收空气中的水分,按上述反应式逆向进行,再生成多胺,在常温下固化,而且固化速度不太快,适用期不像划潜伏性固化剂那样长,充其量只有8h左右,加人水分或用脂肪族多胺作促进剂,则可加快固化速度。固化物的性质与原料多胺固化物基本相同。因为固化时要吸收水分,所以不适合厚膜固化物。
六、分子筛吸附型固化剂
可以使潜伏性固化剂吸附在多孔的分子筛上。分子筛为1~3um大小的立体结晶的金属铝硅酸盐粒子,除强酸外不受侵蚀,具有优良的化学稳定性。此粒子直径为0.4~1.0nm左右的连通小孔约108个左右。这些微孔吸附脂肪族多分子筛,可起到潮湿性固化剂的作用。配合此种固化剂的环氧树脂具有1年的适用期,在涂敷200um以下薄膜时,在30℃经4h即可固化。
七、微胶囊固化剂
室温固化剂采用微细的油滴膜包裹,形成微胶囊。通过加热、加压使之活化,作为固化剂使用。此微胶囊可用下列方法制造:在容器中加入5%的癸二酰氯的三氯乙烯溶液或5%的癸二酰氯的二甲苯溶液,从喷管中滴下10%的TETA水溶液形成油滴的表面被聚酰胺包覆即为胶囊,保留在二甲苯和三氯乙烯的溶剂中。用这种胶囊化的固化剂制成单组分涂料,可用于喷涂、刷涂方法施工,在施工中由于压力作用胶囊破坏,导致固化。此种胶囊膜薄厚要适宜,过薄在运输途中易破坏,过厚或过强韧时,则须要超过一般条件的压力或温度使其破坏,使用不方便。
八、微波固化体系
近10年来,微波作为材料制备过程中的能量来源,倍受关注。与传统供热相比,微波具有传热均匀,加热效率高,易于控制的优点。关于微波控制的有机物反应体系已有大量文献报导,但在其化学反应过程中是否存在“微波效应”,即非热效应,目前尚无一致意见。
微波也可用于聚合物反应体系之中,人们对环氧树脂的微波固化反应同样进行了大量研究报导。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,Wei等将双酚A环氧树脂(DGEBA)/间苯二胺(m-PDA)、双酚A环氧树脂(DGEBA)/二氨基二苯砜(DDS)两种体系的微波固化反应与传统的热固化反应比较,微波固化具有更高的反应速率,同时固化产物的Tg有明显的上升。Marand和Graybeal研究了DGEBA/DDS的微波固化过程,认为在固化反应前期,微波可以提高反应速率,但在后期降低反应速率并最终导致固化度的下降。Mijoric与wijaya同样研究了上述体系,但报导反应速率与固化产品的Tg均有不同程度的下降。这些研究大都直接比较了微波固化与热固化的反应历程及产物性能,但实际上两者过程差别很大。对于传统供热,能量依靠物质由表及里的温度梯度逐步进行传递,而微波可以均匀加热整个体系;传统加热可用热电偶直接测温,及时控制温度与压力,而在微波体系中为避免热电偶扰乱电磁场,只能使用荧光量热计间接测温,温度和压力控制存在一定的滞后;此外,所用微波容器的空间形状对电磁场分布有一定影响,并最终影响反应过程本身。这些差别可能是造成上述报导不尽相同的原因。
Baofu和MartinL构建了脉动功率与连续功率微波体系,利用这两种系统分别进行了双酚A环氧树脂(DGEBA)与二氨基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯砜(DDS)三种固化剂在不同温度下的等温固化反应。这两种系统的温度波动分别控制在1℃与0.512之内,脉动功率体系温度波动较大是由于功率的变化引起反应物介电性质的变化,从而使反应物恢复到功率开闭前的响应状态存在一定的滞后。反应进程由人射功率与反射功率两项参数监控,反应过程中利用傅利叶变换红外光谱测定其固化度。经分析固化度一时间曲线可看出,微波固化具有明显的热固化特征,包括初期、自加速和物理沉淀三个反应阶段,固化温度越高,前二阶段时间越短,产物的固化程度越高。如果微波主要通过热效应提高反应速率,当功率为零时,由于整个体系受控保持恒温,反应速率的下降应有一定限制;若反应速率主要由非热效应决定,当功率为零时微波效效应全部消失,反应速率必有较大程度的下降,即连续功率微波体系的反应速率应;明显高于脉动功率微波体系,该研究的实验结果证明了这一点。由于脉动功率体系存在脉动量值与脉动循环的影响,确定性结论尚需进一步探讨。
(资料来源:中国环氧树脂专家库,编辑:习树)
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