黄志军1,2,叶章基1,2,任润桃1,2,汤黎容2

(1.海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室, 福建厦门361002;2.中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部,福建厦门361002)

摘要:利用环氧树脂与有机硅树脂的不相容性,制备出无溶剂可自分层固化环氧-有机硅涂层。通过对比不同 环氧树脂及环氧固化剂分层效果,分析环氧树脂及环氧固化剂对无溶剂自分层涂料分层效果的影响;通过对无溶剂自 分层涂料中组分/材料的表面张力、密度、相容性的研究,总结无溶剂自分层涂料的分层影响因素并探讨分层机理。

关键词:自分层;无溶剂涂料;表面张力;密度;相容性

中图分类号:TQ630·7　文献标识码:A　文章编号:0253-4312(2009)03-0048-05

0　引　言

自分层涂料由两种(或多种)不相容的高聚物组成,涂料 一次施工在底材上之后,能自发地直接产生相分离,在成膜过 程中分成两个(或多个)连续的不同功能的涂层,形成不同组 成的复合涂层系统,每层显示出不同的特性。

自1976年以来,Funke、Hildebrand、Verkholantsev、Murase 等人对粉末涂料、溶剂型涂料的自分层概念、自分层理论分别 进行不同侧重点的研究[1-3];1989—1993年,欧洲委员会和欧 洲涂料聚合物公司共同对自分层涂料的理论和应用进行了大 规模的研究,涉及领域主要为溶剂型自分层涂料,总结了溶剂 型涂料的一系列自分层机理[4-9]。

本文利用环氧树脂与有机硅树脂的不相容性,制备出无 溶剂可自分层固化环氧-有机硅涂层。由于环氧和有机硅自 分层体系中,环氧树脂和有机硅树脂均有各自的固化剂,影响 分层因素较多,除树脂、固化剂影响之外,还有溶剂匹配因素的影响,因此选择低相对分子质量的环氧树脂和有机硅树脂 开展无溶剂体系的自分层探索研究,以避开溶剂体系的影响。 通过固定有机硅组分,对比不同环氧树脂及环氧固化剂分层 效果,分析不同环氧树脂及环氧固化剂对无溶剂自分层涂料 分层效果的影响因素;然后通过对无溶剂自分层涂料中组分/ 材料的表面张力、密度、相容性的研究,总结无溶剂自分层涂 料的分层影响因素及分层机理。

1　实验部分

1.1　主要原料

环氧树脂、环氧固化剂如表1、表2所示,有机硅树脂及固 化剂如表3所示。

1.2　主要仪器设备

SZ-PT型光学显微镜:日本OLYMPUS,用于观察涂层切 面分层情况;DCA315表/界面张力及动态接触角分析系统:美 国ThermalCahn公司,用于测定涂料/材料的表面张力;LEO1530扫描电镜:德国理澳公司,用于观察涂层切面分层情况。

表面张力测试选用DCA315表/界面张力及动态接触角分 析系统以挂片(板)法在(25±2)℃下进行。

1.3　无溶剂自分层环氧-有机硅涂料制备

将环氧树脂与固化剂组分按理论配比量加入罐中,混合 搅拌均匀,作为涂料的A组分(环氧组分);将有机硅树脂和固 化剂组分按理论配比量加入罐中,混合搅拌均匀,作为涂料的 B组分(有机硅组分);两组分分别熟化30min后,将A、B两 组分按1∶1比例混合,搅拌后即可涂装。

1.4　样板制备及观察

将混合均匀的涂料涂装在玻璃板上,干燥后观察涂层的 表面状况,用锋利的刀片在涂层表面划开一斜切面,观察切面 分层情况,如目视不清,则采用光学显微镜观察。

2　结果与讨论

2.1　环氧树脂对自分层涂料分层效果的影响

2.1.1　不同环氧树脂的分层效果

分别选用双酚A环氧树脂618、6101和聚醚改性环氧树 脂3种不同环氧树脂,采用聚醚胺配制自分层涂料,观察涂料 干燥、固化以及分层情况。试验结果如表4所示。

从表4可知,环氧选用聚醚改性环氧树脂的样品分层效 果最佳,选用618环氧树脂次之,选用6101环氧树脂没有 分层。

2.1.2　环氧树脂对分层的影响

在组分A(环氧组分)中用聚醚改性环氧树脂的分层效果 比用环氧618、6101分层效果好。现从如下几个方面分析环氧 树脂对分层影响的原因。

(1)从表面张力分析:由于6101环氧树脂的黏度太大,无 法直接测量其表面张力,本文将其与黏度较低的聚醚改性环 氧树脂按1∶1的比例互配,然后测量其混合物表面张力,间接 测量6101环氧树脂的表面张力。自分层涂料所用原材料的 表面张力如表5所示。

从表面张力数据可知,618环氧树脂、6101环氧树脂的表 面张力远大于聚醚改性环氧树脂,与有机硅树脂的表面张力 差值更大,但分层效果却是使用聚醚改性环氧树脂的涂层更 好。可见,这三种环氧树脂分层效果差异不是由树脂表面张 力差异引起的。

(2)树脂密度对分层的影响:自分层涂料用树脂密度如表 6所示。

从表6结果可知,环氧树脂的密度都比有机硅的大,涂层 固化分层时,比较重的环氧会沉到底部。另外,6101环氧树脂、618环氧树脂的密度比聚醚改性环氧树脂的大,它们与有 机硅树脂的密度差值更大,但其分层效果并非更加理想。因 此,可以推断树脂密度的大小不是决定用聚醚改性环氧树脂 的分层效果比用618、6101环氧树脂分层效果好的因素。

(3)树脂间相容性对分层的影响:进一步比较分析聚醚改 性环氧树脂、618环氧树脂和6101环氧树脂3种树脂的差异, 618环氧树脂、6101环氧树脂都属于双酚A型树脂,主要差别 在于相对分子质量大小;而聚醚改性环氧树脂分子结构中引 入醚键,整个分子中的极性增加。在自分层体系中,B组分为 有机硅组分,有机硅树脂的极性非常低,基本属于非极性的物 质。因此,在A组分中增加环氧树脂的极性,会使环氧组分与 有机硅组分的相容性降低,使得在自分层体系中,有机硅体系 与环氧体系更容易出现相分离,从而用聚醚改性环氧树脂的 分层效果比用618、6101环氧树脂分层效果好。

2.2　聚醚改性环氧树脂与618环氧树脂不同比例的 分层效果

由于聚醚改性环氧树脂涂料的硬度较差,618环氧树脂涂 料的硬度较好,因此可用618环氧树脂与聚醚改性环氧树脂 复配,使得涂层既具有较好的分层效果,又具有较高硬度。 选用聚醚改性环氧树脂与618环氧树脂复配,采用聚醚 胺为固化剂配制自分层涂料,观察涂料干燥、固化以及分层情 况,试验结果如表7所示。

对比上述试验结果,随着聚醚改性环氧树脂含量增加,涂 层分层越来越好;而随着618环氧树脂含量增加,环氧涂层硬 度越来越硬。综合考虑分层效果与硬度,聚醚改性环氧树脂 与618环氧树脂比例为1∶1时性能最佳。

2.3　不同类型环氧固化剂自分层涂料分层效果的影 响因素分析

2.3.1　不同类型环氧固化剂的分层效果

选用聚醚改性环氧树脂与618环氧树脂复配(质量比1∶ 1),采用不同种类的环氧固化剂配制自分层涂料,观察涂料干燥、固化以及分层情况,研究环氧固化剂类型对分层效果的影 响,试验结果如表8所示。

表8结果表明:以酰胺基胺和醚胺类型固化的涂料样可 以分层,其他类型固化剂无法分层。从分层效果看,使用聚醚 胺固化剂的分层效果比用酰胺基胺的效果好。

2.3.2　环氧固化剂对分层影响分析

在自分层体系中,含有A、B组分,每个组分中又分别有树 脂、固化剂。在自分层涂层分层固化过程中,不仅需要考虑树 脂间(环氧树脂与有机硅树脂)的相容性,还应该考虑所用固化 剂与树脂的相容性,固化剂与固化剂间的相容性。只有当环氧 树脂与环氧固化剂相容性好、有机硅树脂与硅烷交联剂相容性 好,环氧组分与有机硅组分相容性差,才有可能在自分层涂料 分层固化过程中,环氧树脂及其固化剂与有机硅树脂及其固化 剂出现相分离,然后分别固化成膜,从而达到分层固化效果。 在组分A(环氧组分)中用不同类型的环氧固化剂出现不 同分层效果。选择4种不同类别环氧固化剂,分别从如下几 个方面分析这4种环氧固化剂对分层影响的原因。

(1)表面张力分析:选择4种类型固化剂,配制不同环氧 涂料组分,然后测定不同固化剂涂料的表面张力,试验结果如 表9所示。

表9结果说明,虽然采用酚醛胺、改性脂环胺的环氧涂料 与有机硅涂料的表面张力差值更大,但分层效果却很差(不分 层)。因此,这4种环氧固化剂表面张力差异不是引起分层效 果差异的因素。

(2)固化剂密度的影响:固化剂密度对自分层效果的影响 见表10。

从表10可知,聚醚胺、酰胺基胺的密度比有机硅树脂、硅 烷交联剂的密度小,而酚醛胺、改性脂环胺密度比有机硅树 脂、硅烷交联剂的密度大,但用聚醚胺、酰胺基胺其分层效果 较好,用酚醛胺、改性脂环胺的体系不分层。因此,可以推断 固化剂密度的大小不是决定其分层效果好坏的因素。

(3)固化剂与树脂间相容性对分层的影响:在自分层体系 中,B组分有机硅树脂的极性非常低,基本属于非极性的物 质。A组分为环氧组分,组分中的聚醚改性环氧树脂具有一 定极性。在4种环氧固化剂中,聚醚胺和酰胺基胺也具有一 定的极性,而酚醛胺和改性脂环胺的极性较弱。聚醚胺和酰 胺基胺与环氧树脂相容性好,与有机硅树脂相容性差,因此用 聚醚胺和酰胺基胺作为环氧固化剂,自分层涂料体系分层效 果好。另外,由于聚醚胺极性要比酰胺基胺的极性大,因此用 聚醚胺作为环氧固化剂比用酰胺基胺作固化剂的自分层涂料 体系分层效果更好。

2.4　自分层涂料分层机理分析

从表8可知,在聚醚改性环氧树脂与618环氧树脂复配体 系中,选用聚醚胺为固化剂的环氧组分的自分层涂料分层效 果最佳。因此以该环氧体系为A组分的自分层涂料基础,分 析自分层涂料分层机理。

在无溶剂自分层环氧-有机硅涂料中,聚醚改性环氧树 脂、聚醚胺都具有极性,双酚A618环氧树脂也具有一定极性, 而有机硅树脂、硅烷交联剂基本属于非极性的物质。环氧树 脂、有机硅树脂的溶解度参数(见表11)相差较大。溶解度参 数(δ)是液体内聚能密度的平方根,可用来量度物质分子间的 作用力。环氧树脂、有机硅树脂间不同极性、不同分子间作用 力会引起聚合物热力学上的不相容,因此环氧树脂与有机硅 树脂相容性差。

分别测定体系中A组分(环氧组分)、B组分(有机硅组分)的表面张力,自分层涂料组分表面张力结果如表12所示。

用上述A、B组分制备自分层涂料,于25℃环境下干燥固 化7天后,表征分层效果,具体表征过程可参考文献[10],表 征结果为:自分层环氧-有机硅涂层顶层富含有机硅,底层富 含环氧,涂层切面SEM照片如图1所示。

结合2.1.2及2.3.2中环氧树脂/环氧固化剂对分层影响 分析可知,在无溶剂自分层环氧-有机硅涂料中,涂料分层机 理是:

(1)环氧树脂组分、有机硅树脂组分的不相容性是分相或 分层的热力学条件;

(2)环氧组分与有机硅组分的表面张力差异是分相或分 层的动力学条件;

(3)在环氧组分中,环氧固化剂与环氧树脂的相容性、与 有机硅组分的不相容性是自分层涂料分层后漆膜完全固化必 备条件;在有机硅组分中也同样成立;

(4)两种树脂间表面张力差促使涂料内部表面张力低的 物质向上移至表面,而表面张力高的物质向下流动。因此,自 分层涂料固化成膜后,涂层顶部富含有机硅、底部富含环氧。

3　结　语

(1)从环氧树脂/环氧固化剂对分层影响分析可知:树脂 间的相容性是影响分层效果的主要因素。

(2)无溶剂自分层涂料体系中,组分间不相容性是分相或 分层的热力学条件,组分间表面张力差异是分相或分层的动 力学条件。

(3)为了达到分层固化目的,自分层体系中A组分(环氧 组分)的表面张力要比较大,B组分(有机硅)的张力要相对较 小,同时要求A、B两组分之间具有较差的相容性,树脂与其对应固化剂(组分中的物质)具有较好的相容性。

参考文献

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