张小博1　刘海萍2

(1.北京化工大学北方学院,三河065201;2.三河市金贝金刚石应用技术有限公司,三河065201)

摘要：通过聚醚多元醇和甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应,然后利用多元胺与烯双键的加成改性,将多乙烯多胺 与甲基丙烯酸酯反应,合成了含甲基丙烯酸聚醚多元醇酯柔性基团的新型环氧树脂室温固化剂。通过IR等方法对产物 进行了表征,探讨优化了各种反应条件,并考察了其对环氧树脂性能的影响。

关键词：酯交换,多乙烯多胺,固化剂,环氧树脂,固化性能

环氧树脂室温快速固化体系,以其优异性能广泛应用于 国民经济和军事等各个领域。以往的环氧树脂室温快速固化 体系中主要采用脂肪族多元胺体系。它虽然反应速度很快, 能够在30~40min凝胶,48h后可达到较高的固化度,但其产 物韧性不高,操作时毒性很大,刺激性很强,配比太严[1-3]。所 以,开发一种新型韧性好,低毒性,又能室温快速固化的环氧 树脂固化体系势在必行。

本方法利用多元胺与烯双键的加成改性,将多乙烯多胺 与甲基丙烯酸酯反应,合成新型环氧树脂室温柔性固化剂,并 考察了其对环氧树脂性能的影响。

1　实验部分

1.1　主要原料及规格

甲基丙烯酸甲酯,对苯二酚,正己烷,多乙烯多胺,甲醇均 为分析纯,成都科龙化工试剂厂;聚醚多元醇,催化剂,自制。

1.2　仪器及测试方法

红外光谱:WGH-30/6型;拉伸剪切强度:微机控制电子 万能试验机,深圳市新三思材料检测有限公司;黏度:NDJ-8S 数字显示黏度计;化学分析:凝胶化时间,平板抽丝法;收率测 定及计算:收率=实际产物量/理论产物量(以聚醚多元醇摩 尔计)×100%。

1.3　实验方法

合成步骤:

(1)丙烯酸多元醇酯的合成

取聚醚多元醇和甲基丙烯酸酯(MA)加入三口瓶中,加入 正己烷,阻聚剂,在反应温度80~85℃脱水,将温度控制在 70℃左右加入催化剂,重新加热,回流反应,反应一段时间后, 冷却至室温,减压蒸馏得产物。

(2)目标产物

取上述制备的产物和多乙烯多胺,甲醇,加入到三口瓶 中,<30℃搅拌反应一定时间,减压蒸馏除去胺和甲醇,得 产物。

2　结果与讨论

2.1　反应条件的探讨

2.1.1　酯交换反应时间对产率的影响

反应时间的长短,直接影响反应的转化率和产率。反应 时间短,反应不完全,则甲醇馏出量达不到理论值,由此可推 断,醇的转化率不能接近100%,因此,足够的反应时间是达到 最高转化率必须的;反应时间过长,尽管转化率有所提高但不 经济,而且反应体系长时间在高温下容易发生聚合反应使反 应副产物增加,产率非但不能提高反而降低。最佳反应时间 为8h。反应时间与转化率关系如图1所示。

2.1.2　反应温度对产率的影响

投入的甲基丙烯酸甲酯沸点为100℃,所以开始沸腾回流 在100℃左右,随着酯交换产物的生成,原料越来越少,要使之回流必须提高温度使之继续反应。温度在120~125℃之间 时,聚醚多元醇转化率上升不大,所以,一般把反应温度控制 在从100℃开始到125℃结束。

2.1.3　多乙烯多胺配比对产物性质的影响

此胺改性物系二元加成物,针对具体应用要求选择适当 的改性化。由于引入甲基丙烯酸聚醚多元醇酯大的基团,使 蒸汽压和毒性显著降低。该固化剂的合成,多乙烯多胺与甲 基丙烯酸聚醚多元醇酯的用量比是最关键的问题。由于多乙 烯多胺较易挥发,为了充分反应,多乙烯多胺必须过量,但多 乙烯多胺又不能过量太多,否则,不仅产品挥发性将很大,而 且将会导致固化剂的黏度太大,改性物的转化率明显下降,从 而丧失室温固化能力。实验表明,聚醚多元醇酯与胺以1∶2 的当量比为宜。若胺过量,引起产物胺值偏高,过量的游离胺 存在于固化剂中不仅造成挥发损失,而且树脂固化物表面出 现白化现象(胺闪蒸)。

2.2　结构分析

产物的红外光谱图(略):其中3106~3370cm-1处为伯胺 和仲胺的N-H伸缩振动及-NH2的对称和非对称伸缩振动, 1359cm-1为酯的-C-O-的振动,1731cm-1为酯的特征峰, 1134cm-1为-C-O-C-的特征峰,1245cm-1为仲胺的C-N伸缩 振动,1461cm-1为-CH2-、-CH3的振动峰,1653cm-1为-NH2 的面内变形振动,819和687cm-1为-NH2的面外摇摆振动, 2850~2932为-CH2-、-CH3可靠的谱带。

在合成的固化剂谱图中,C-O吸收峰和C=O吸收峰依然 存在,而1650cm-1附近的峰不能确定是C=C吸收峰,因为 N-H吸收峰也在1650cm-1附近出现,这几个吸收峰都不能证 明加成反应的发生,但是甲基丙烯酸聚醚多元醇酯谱图中另 一重要的特征峰C-H吸收峰可以说明问题,它在990~ 900cm-1区域内出现,是双键端基上的C-H的面外摇摆振动 吸收造成的,在相应的固化剂的谱图中这个峰已经消失,证明 双键已经与氨基发生了加成反应,反应发生在双键的端基碳 上。从以上分析可知-NH2与C=C发生了反应,达到了预期目的。

2.3　固化性能分析

2.3.1　各因素对产物凝胶时间的影响

经过改性的多乙烯多胺固化剂比未改性多乙烯多胺固化 剂固化环氧树脂的速率明显加快,原因主要有2个:①改性多 乙烯多胺固化剂自身为高分子,和环氧树脂的聚合可很快就 能形成高分子而固化;②改性多乙烯多胺固化剂的胺基由于 受到吸电子基酯基的作用,碱性减弱,比未改性多乙烯多胺分 子的端基胺更易和环氧树脂的环氧基发生反应,因而可以加 速环氧树脂的固化。此外,改性多乙烯多胺中仲胺多于伯胺, 仲胺与环氧树脂交联后生成的叔胺又对反应有促进作用。依 正交分析法得到各因素与凝胶时间的关系如图2所示。从R 和F比进行分析可知,胺原料配比对改性多乙烯多胺环氧树 脂固化剂的凝胶时间影响最大,因此,胺原料配比是必须要把 握的一个重要因素。从图中可知胺配比为1∶2,反应时间为 8h,原料配比为2∶1,催化剂用量为0·5%是最佳反应条件, 实验中也得到了证实。

2.3.2　固化剂各因素对产物的拉伸剪切强度的影响

同一种环氧树脂使用不同固化剂,固化物的物理机械性 能可能会有差别,这主要取决于固化剂的分子结构及活性官 能团的种类。经改性后的固化剂,分子主链中含有大量的醚 键结构,使环氧树脂的韧性增加,尽管体系的内聚能有所降 低,但仍可使粘接强度增加,高于单纯多乙烯多胺固化的环氧 树脂。相比于未改性多乙烯多胺拉伸剪切强度仅为 2·73MPa,改性后其强度可达到30MPa。

从R分析可知,胺原料配比对拉伸剪切强度的影响最为 显著,其次是反应时间、催化剂用量和醇酯原料比例。这是因 为在与环氧树脂作用的过程中起作用的主要是胺基。随着胺 配比的增加,拉伸剪切强度逐渐升高;但配比再继续增加时, 由于游离胺的增加,不仅不会使体系强度增大,反而使其降 低。因此,胺配比在1∶2较为合适。随反应时间的增加,醚 键的生成也大大增加,这使固化产物强度得到了提高(如图3 所示)。

3　结　论

(1)通过正交实验考察了酯交换反应时间、反应温度及胺 配比等对反应的影响,并分析了固化剂各因素对环氧树脂凝胶时间和拉伸剪切强度的影响关系,综合考虑获得了合成固 化剂的最佳控制条件:胺配比为1∶2,反应时间为8h;在最佳 条件下进行实验,固化剂收率可达到96·38%。

(2)制备的室温固化剂明显提高了环氧树脂的性能,具有 一定的推广价值。

参考文献

[1]　蔡永源,李彤,孔莹,等.环氧树脂胶粘剂应用进展[J].化工新 型材料,2005,33(11):17-20.

[2]　陈维君,张恩天.室温固化环氧胶粘剂的研究现状与发展趋势 [J].化学与粘合,2000,(3):127-129,133.

[3]　朱明,赵世琦.T31室温固化环氧树脂粘结性能的研究[J].化学 建材,2000,16(3):27-30.