施铭德
摘 要 用环氧树脂改性偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(氟树脂246)，可以大大提高氟树脂在金属底材表面的附着力。实验结果表明：改性氟树脂涂料有良好的机械性能和耐有机溶剂性能，具有广泛的应用前景。
关键词 氟树脂 涂料 改性 附着力
1 前 言
含氟聚合物具有优异的耐腐蚀、耐候、耐化学品及耐高温、低温性能，因此，国外对氟树脂涂料的开发给予了很大的关注。随着含氟单体品种的开发，乳液型氟树脂涂料已用于建筑物的保护与装饰［1］，特别是由于氟涂料表面的不粘附性和自清洁性能，最近又被用作高层建筑的免维护外墙涂料［2］，具有广阔的应用前景。
目前我国氟树脂涂料的研究也日益受到重视［3］，我所组织开发研究的环氧改性氟树脂涂料采用偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(俗称氟树脂246)为实验原料，用环氧树脂改性，提高了涂料的附着力和防腐蚀性能。
2 实验部分
(1) 原料 偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(氟树脂246)，环氧树脂3#，环氧固化剂P。
(2) 实验和测试方法 将氟树脂246按合适的比例溶于酮与酯的混合溶剂中，待充分溶解后按不同的比例与环氧树脂3#和环氧固化剂P混合，分别制成样板，用常规方法测试附着力等物理机械性能和防腐蚀性能；傅里叶变换红外(FT-IR)光谱则用Nicolet Impact 420红外仪测定。
3 结果与讨论
3.1 氟树脂246的基本特性
氟树脂246为偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物弹性体，其结构可表示为：
这种树脂具有优异的耐高温性能，通常可在275 ℃下长期使用，并具有良好的化学稳定性。它不溶于甲苯、二甲苯等常规的芳香烃溶剂，也不溶于四氟化碳等含氯溶剂，但能溶于一般的酮类或酯类溶剂。
由于氟树脂246结构中没有极性基团以及氟原子的特殊性质，实际上它对金属底材没有附着力，当溶剂挥发后，具有弹性的薄膜可以从金属底材上剥离下来，测定其断裂强度为98 MPa，断裂伸长大于250%，耐冲击性大于50 cm。为了提高其附着力，必须进行改性。
3.2 树脂的改性研究
环氧树脂改性氟树脂246在20 ml(10 wt%)氟树脂246的溶液中，加入不同量的环氧树脂3#溶液(10 wt%)和固化剂P，发现涂膜的附着力有明显提高，但加入量增加时发现相溶性不好，出现分层现象，结果见表1。
表1 环氧树脂和固化剂用量对附着力的影响
| 环氧树脂3# (ml) |
附着力(划圈法，级) | ||
| 固化剂(0.2 ml) | 固化剂(0.3 ml) | 固化剂(0.4 ml) | |
| 0 | 7 | 7 | 7 |
| 2 | 5 | 4～5 | 2* |
| 4 | 4～5 | 3～4 | 1* |
| 6 | 3～4 | 2～3 | 1* |
| 8 | 1 | 1 | 1* |
| 10 | 1 | 1 | 1* |
| 15 | 1* | 1* | 1* |
| *:体系出现分层。 从表1可以看出，随着环氧树脂用量的增加，附着力提高很快，可以达到1级，同时附着力也随着固化剂用量的增加而提高，但是固化剂用量增加时易出现不相溶现象，因此需仔细调节。 氟树脂中分别加入环氧树脂、聚酯和固化剂，组成四组分混合体系，测定其在金属表面的附着力，结果见表2。 表2 四组分氟树脂附着力 |
| 氟树脂 (g) |
固化剂P (ml) |
环氧树脂 (ml) |
聚酯 (ml) |
附着力(划圈法，级) |
| 20 | 0.3 | 10 | 1 | 2～3 |
| – | – | – | 3 | 1 |
| – | – | – | 5 | 1 |
| – | – | – | 7 | 1 |
| – | – | 5 | 1 | 5～6 |
| – | – | – | 3 | 3～4 |
| – | – | – | 5 | 1 |
| – | – | – | 7 | 1 |
| 从表2可以看出，四组分体系的材料具有较好的附着力，能够作为实用涂料使用，其原因可能是环氧和固化剂或环氧/聚酯/固化剂进行反应后形成交联聚合物网络，而氟聚合物大分子能缠结于该网络中，形成类似于半互穿聚合物的网络结构，从而大大提高其对底材的附着力。E. Benedetti等人在对氟树脂246与碳基化合物共混研究中发现，羰基与氟树脂结构中的氢原子间存在相互作用，导致在红外谱图中羰基的吸收峰向低波数方向移动。本实验测定了氟树脂、环氧/固化剂和氟树脂/环氧化/固化剂的红外光谱，其谱图见图。 |
| 图 氟树脂体系的红外光谱 a－氟树脂246 b－环氧/固化剂 c－氟树脂/环氧/固化剂从c谱图发现在b谱图中加入氟树脂(a)后，羰基的吸收峰从2 276.1 cm-1移向2 276.4 cm-1,1 736.9 cm-1移向1 731.6 cm-1，说明氟树脂与环氧树脂/固化剂之间存在分子间的相互作用，这也将导致氟树脂对底材附着力的增加。 3.3 氟树脂涂料的性能测试 将氟树脂涂料涂于打磨后的金属样板上，干燥36 h后测定涂膜的常规性能和耐有机溶剂性能，结果见表3和表4。 表3 氟树脂涂料的常规性能 |
| 检验项目 | 性能 | 测试方法 |
| 外观 | 透明至微白 | 目测 |
| 附着力(级) | 1～2 | 划圈法QFZ-2 |
| 柔韧性(mm) | 1 | GB 1731-79 |
| 耐冲击性(cm) | 50 | GB 1732-79 |
| 硬度 | 0.48 | QBY摆杆式硬度计 |
| 表干时间(h) | ＜0.5 | |
| 实干时间(h) | ＜24 |
| 表4 耐有机溶剂性 |
| 浸泡时间(h) | 二甲苯 | 乙醇(95%) | 200#汽油 | 二氯乙烷 |
| ＞240 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 |
| 从上述结果可以看出，氟树脂246经环氧改性后，具有很好的附着力和耐有机溶剂性能，具有一定的应用前景。作者单位：武汉高校新技术研究所(430072)
参考文献 1 日本专利公开，平成5-255633. |
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