六次甲基四胺催化甲基丙烯酸与环氧氯丙烷开环反应

曹彩红1 程振朔2 朱新宝1,2
（1.南京林业大学化工学院，江苏南京 210037；2. 安徽新远化工有限公司，安徽 黄山 245061）
 
摘  要：以六次甲基四胺(HT)为催化剂，环氧氯丙烷与甲基丙烯酸开环酯化合成3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CHPMA)，再与碱闭环合成高反应活性的含环氧基的烯类单体——甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）。研究了开环酯化反应中各因素对反应的影响，通过正交试验确定了反应条件为：n(ECH)∶n(MAA)=1.3∶1，催化剂HT0.7wt%，阻聚剂0.3wt%，反应温度80℃，反应时间7h。用GC-MS对反应产物进行了表征，主产物为3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CHPMA)，原料转化率达到98%以上。
关键词：甲基丙烯酸；环氧氯丙烷；六次甲基四胺催化剂；3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯；合成
 
0  前言
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），是分子内含有碳碳双键和环氧基的双官能团单体。为无色透明的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，对皮肤和粘膜有刺激性，几乎无毒，广泛应用于医药、感光材料、有机合成及聚合物改性等众多领域,所得的产品有优良的防紫外、耐水和耐热性,是一种重要的精细化工原料[1]。随着人们对GMA应用研究的不断深入，国内GMA市场需求量将继续增长。
GMA的制备主要有酯交换法、一步法和二步法工艺。酯交换法是甲基丙烯酸酯与缩水甘油酯交换反应[2]，工艺复杂，经济性差。一步法工艺要先制备甲基丙烯酸钠,再与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下反应生成GMA[3-8]，其缺点：制备甲基丙烯酸钠工艺复杂，环氧氯丙烷要大大过量，回收麻烦，工艺过程长，收率低。二步法工艺是甲基丙烯酸（MAA）与环氧氯丙烷在催化剂作用下先进行开环酯化反应，再与氢氧化钠进行闭环反应制得GMA，开环酯化反应催化剂是核心技术，文献报道的有铬系催化剂、活性铬(Ⅲ)络合物和叔胺作为共催化剂[9]，其优点是工艺简单，流程短，反应条件温和，不足之处是铬对环境污染大。本文开发了活性高、选择性好、来源广泛的六次甲基四胺新型催化体系，研究了甲基丙烯酸与环氧氯丙烷开环酯化合成3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CHPMA)中间体工艺条件，对开发研究甲基丙烯酸缩水甘油酯有着重要的意义。
 
1  实验部分
1.1  原料及其规格
甲基丙烯酸、环氧氯丙烷为工业级，氢氧化钠、对羟基苯甲醚、六次甲基四胺为化学纯。
1.2  实验步骤
将阻聚剂对羟基苯甲醚、催化剂六次甲基四胺、MAA按给定的投料比依次加入到带搅拌和回流冷凝器的反应瓶中，用氮气置换空气后，开动搅拌器，升温至设定的温度，在给定时间内滴加环氧氯丙烷，滴毕保温1h，反应产物在给定的条件下与氢氧化钠进行闭环反应，分离精制后测定产物环氧值。
1.3 分析方法
环氧值用盐酸-丙酮法测定。
 
2  结果与讨论
2.1 正交实验
以六次甲基四胺为催化剂，通过正交实验优化MAA与环氧氯丙烷开环酯化反应条件。
2.1.1 因素水平表
影响开环酯化反应的主要因素有物料配比、催化剂及用量、反应温度、阻聚剂和反应时间等。以对羟基苯甲醚为阻聚剂，进行了5因素4水平正交实验设计，对每个因素的四个水平通过抽签随意排序[7]，确定的因素水平表见表1。
 
表1   正交实验因素水平表
水平
因素
A 催化剂用量/%
B  MAA:ECH/mol
C 反应温度/℃
D 反应时间/h
E 阻聚剂用量/%
1
0.7
1:1.20
80-90
9
0.3
2
0.8
1:1.30
90-100
6
0.5
3
0.6
1:1.40
70-80
8
0.4
4
0.5
1:1.05
60-70
7
0.2
 
2.1.2  L16(45)正交实验与级差分析
固定原料MAA用量为117g，按给定比例确定其它原料的用量进行开环酯化实验；固定闭环条件：以32％的氢氧化钠水溶液为原料，MAA与NaOH摩尔比为1:1.1，反应温度35~45℃，闭环时间4h，进行L16(45)正交实验，以环氧值和产率为目标值进行正交实验，实验结果见表2，级差分析分别见表3～4。
 
表2   L16(45)正交试验结果
No.
  A
B
C
D
E
环氧值eq/100g
产率/%
1
1
  1
  1
  1
  1
0.456
53.4
2
  1
  2
  2
  2
  2
0.449
63.7
3
  1
  3
  3
  3
  3
0.480
58.3
4
  1
  4
  4
  4
  4
0.503
26.1
5
  2
  1
  2
  3
  4
0.394
54.6
6
  2
  2
  1
  4
  3
0.465
63.7
7
  2
  3
  4
  1
  2
0.472
42.0
8
  2
  4
  3
  2
  1
0.489
26.1
9
  3
  1
  3
  4
  2
0.486
47.0
10
  3
  2
  4
  3
  1
0.451
41.2
11
  3
  3
  1
  2
  4
0.444
60.2
12
  3
  4
  2
  1
  3
0.390
48.7
13
  4
  1
  4
  2
  3
0.496
27.0
14
  4
  2
  3
  1
  4
0.473
44.2
15
  4
  3
  2
  4
  1
0.422
61.0
16
  4
  4
  1
  3
  2
0.457
31.0
 
表3. 以环氧值为目标值的级差分析
NO.
A
B
C
D
E
K1
1.898
1.832
1.822
1.791
1.856
K2
1.820
1.876
1.655
1.878
1.844
K3
1.809
1.828
1.938
1.830
1.841
K4
1.848
1.839
1.960
1.876
1.814
极差
0.089
0.048
0.305
0.087
0.042
 
由表3极差分析可知，影响环氧值的因素顺序大小为C，A，D，B，E；即：反应温度>催化剂用量>反应时间>物料配比>阻聚剂。
 
表4   以产率为目标值的级差分析
NO.
A
B
C
D
E
K1
2.015
1.820
2.083
1.883
1.817
K2
1.864
2.128
2.280
1.770
1.837
K3
1.971
2.215
1.756
1.851
1.977
K4
1.632
1.319
1.363
1.978
1.851
极差
0.383
0.896
0.917
0.208
 0.160
 
由表4极差分析可知，各因素对最终产品的产率的影响由大到小的排序为：C，B，A，D，E；即反应温度>物料配比>催化剂用量> 反应时间>阻聚剂。
2.2  优化合成条件的确定
酯化开环反应各种因素对GMA产品的环氧值和产率的影响分别见图1～5。
由图1知，GMA的产率和环氧值在催化剂用量为0.7%时达到最大值，说明生成中间产物CHPMA的量最大。当催化剂用量大于0.7％时，加速了聚合与酯交换等副反应，导致GMA产品的环氧值下降。催化剂适宜用量取0.7wt%为宜。
由图2可知，GMA环氧值在ECH过量1.3倍处达到最大值。当ECH过量少时，MAA反应不完全，GMA环氧值和收率低，ECH过量很多时，CHPMA与ECH开环加成生成高聚物的几率增大，产率稍有提高但是环氧值下降。综合极差分析知ECH和MAA的适宜摩尔比为1.3∶1。
由图3可知，反应温度越高CHPMA和ECH的开环加成加剧，GMA产品的环氧值下降而产率不断上升，由极差分析知，反应温度对GMA的环氧值和产率影响均最大，适宜的反应温度为80℃。
由图4可知，反应时间为7h时，GMA环氧值和产率最大。这是由于反应时间少于7h，MAA转化不完全，GMA环氧值高产率低，大于7h，环氧值下降产率降低，可能是由于时间太长催化剂受热氧化分解。由极差分析知反应时间对GMA环氧值和产率影响均较小，适宜的反应时间为7h。
   
图1催化剂用量对最终产品的环氧值和产率的影响       图2 物料配比对最终产品的环氧值和产率的影响
 
由图5知，阻聚剂用量少时，反应物料会有部分聚合，影响环氧值和产率的大小。由极差分析知阻聚剂用量对GMA环氧值和产率影响最小，阻聚剂用量取0.3wt%为宜。
综上所述，开环酯化适宜的工艺条件为：催化剂用量为反应物0.7wt%，阻聚剂用量0.3wt%，n(ECH)∶n(MAA)=1.3∶1，温度80℃，反应时间7h。
2.3 开环反应产物的GC-MS分析
在最佳开环酯化反应条件下制得的典型氯醇酯中间体用GC-MS分析，见图6. 由图6及数据报告表可知，3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CHPMA)含量为78.68％，甲基丙烯酸-1-羟基-3-氯丙酯含量为4.49％，未转化的甲基丙烯酸含量为1.77％，聚合物含量为15.06％。
图3 温度对最终产品的环氧值和产率的影响         图4 反应时间对最终产品的环氧值和产率的影响

 

RT:
0.00 – 22.01
SM:
7G
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Relative Abundance
5.68
9.05
13.00
3.59
15.33
11.22
9.73
8.30
2.44
16.99
1.41
19.73
18.45
21.24
4.71
NL:
2.51E7
TIC  MS
070429cao
caixia
图5  阻聚剂用量对最终产品的环氧值和产率的影响         图6  氯醇酯中间体GC-MS谱图
 
3  结论
（1）通过正交实验确定了催化剂为六次甲基四胺时最佳的反应条件为：n(ECH)∶n(MAA)=1.3∶1，催化剂HT用量：0.7wt%，阻聚剂用量：0.3wt%，反应温度80℃，反应时间7h。
（2）对开环反应产物进行GC-MS检测和分析，反应产物的结构和含量为：3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯78.68％，甲基丙烯酸-1-羟基-3-氯丙酯4.49％，未转化的甲基丙烯酸1.77％，高聚物15.06％。
 
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