张军营1,傅 婧1,张孝阿1,张 林2
(1.北京化工大学材料科学与工程学院胶接材料与原位固化实验室,北京 100029; 2.中国工程物理研究院激光聚变研究中 心,四川绵阳 621900)
摘要:用聚醚胺(D230,D400,T403)和聚醚胺(D2000)作为混合固化剂,用浇铸成型法制备了系列环氧树脂结构 胶粘剂。目的是通过配方设计、简化工艺研制出系列具有高弹性-高伸长率的环氧树脂胶粘剂。并与普通改性 脂肪胺(593#)和聚醚胺(D2000)作为混合固化剂,聚醚多元醇(HF220)作为改性剂的环氧树脂体系进行了比 较。
实验用SEM法对树脂浇铸体断面微观形貌进行了观察,用动态DMTA法对树脂玻璃化转变温度(Tg)进行 了测定,并对固化物的拉伸强度、断裂伸长率、以及断面形貌进行了测定,考察了聚醚胺相对分子质量、结构、官 能度对拉伸强度、断裂伸长率和应力-应变的影响。动态力学分析法(DMTA)结果显示:体系的玻璃化转变温 度(Tg)随着聚醚胺(D2000)加入量的增加而降低,当m(D400)∶m(D2000)=35∶100,Tg为16·63℃,达到最低, 说明材料在低温也具有较好的柔弹性。通过扫描电镜(SEM)观察,证明聚醚胺对环氧树脂具有优异的相容性, 对环氧树脂起到了增柔-弹性化的作用。
关键词:环氧树脂;聚醚胺;拉伸性能;弹性;断裂伸长率;粘合剂
中图分类号:TQ433. 437 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2009)02-0192-05
弹性粘接是用一种高强度且具高弹形变的胶粘 剂进行粘接的技术,应力分布均匀,不会产生应力集 中,可用于薄而硬的连接、厚而硬的连接、厚又有弹 性的连接、螺纹连接等[1]。随着我国低温工程、航 天工业、微型电子行业、交通运输行业的发展,弹性 粘接技术受到了广泛重视和推行。近年来,具有耐 低温、高伸长、高弹性的环氧树脂胶粘剂在国际上受 到越来越多的关注[2~6]。
环氧树脂有优异的力学性能、粘接性能、耐候 性,收缩率低,价格低廉,在国防、民用等工程领域广 泛应用[7~10]。然而,纯环氧树脂往往具有很高的交 联密度,质地脆硬,韧性不足,更无弹性可言。解决 这一问题的有效手段是使环氧树脂柔韧化。环氧树 脂的柔韧化,其基本思路就是降低固化树脂的弹性 模量或使其玻璃化转变温度(Tg)向低温转移。采 用的基本方法有两种:一是在环氧树脂或固化剂分 子中引入部分柔性链段,制造柔韧性环氧树脂或固 化剂;二是在环氧树脂配方中添加一定量的能与环 氧树脂或固化剂起反应的增柔剂或增韧剂[11]。
作者采用不同相对分子质量、不同官能度的柔 性聚醚胺作为混合固化剂固化双酚A型环氧树脂, 以期对环氧树脂进行弹性化改性,制得强度弹性兼 具的高弹性-高伸长环氧树脂胶粘剂。考察了聚醚 胺相对分子质量,聚醚胺官能度,不同聚醚结构对环 氧树脂拉伸性能、行为、断裂伸长率的影响,考察了 材料的玻璃化转变温度(Tg)、拉伸断面形貌与相容 性的关系。
1 实验部分
1·1 原料
双酚A型环氧树脂(CYD-128),岳阳石化环 氧树脂厂;聚醚胺D230(Ahew 60),聚醚胺D400 (Ahew 115),聚醚胺T403(Ahew 81),聚醚胺D2000 (Ahew 514),德国Basf公司;改性脂肪胺593#,天津 津宁三和化学有限公司;聚醚多元醇(HF-220),上 海峰维化工有限公司;三乙醇胺(TEA),北京化学试 剂厂。固化剂物理参数见表1。
1·3 性能测试
拉伸强度测试:用INSTRON 1185型万能拉力 机测试试样的拉伸强度,按国标GB/T2568—1995 测试,拉伸速率10 mm/min。 断口形貌分析:用剑桥S250MK3型扫描电镜 (SEM)对试样的拉伸断裂表面进行观察表征。 玻璃化转变温度:用Rheometric ScientificDMTA V热分析仪测定。
2 结果与讨论
2·1 D2000用量对环氧树脂拉伸强度的影响 选用聚醚胺D230、D400、T403、改性脂肪胺 593#分别固化CYD-128环氧树脂,往环氧树脂中 加入一定的D2000,考察D2000用量与环氧树脂固 化产物拉伸强度的关系,结果如图1所示。
可以看出,随着D2000用量的增加,拉伸强度 基本呈线性下降。这是由于环氧树脂中D2000的 引入降低了固化物的交联密度,因此拉伸强度降低。 从图1还可以看出, 1#、3#、4#试样的拉伸强度 下降曲线几乎重合,整体强度高于2#试样。这是由 于D230相对分子质量小,链长短,固化交联密度 大,强度大;T403官能度较D400大,因此固化后形 成的交联网络致密,强度提升; 593#固化剂分子间键 能较大,键刚性大,形成的交联网络刚性大。说明固 化剂的相对分子质量大小,官能度大小及固化剂分 子结构也是影响体系拉伸强度的重要因素。聚醚胺 D230、D400、T403及改性脂肪胺593#的结构如下所 示:
随着D2000用量增加,各试样断裂伸长率出现 不同程度的提高。往环氧树脂中加入D2000,降低 了环氧树脂固化产物的交联密度,形成了较为疏松 的网络结构,分子运动更为容易,柔顺性增加,因此 断裂伸长率增加。
虽然拉伸强度随D2000用量的增加而下降的 斜率相差不大,但断裂伸长率的增长程度明显不同。 在4组试样中,随着D2000用量的提高, 2#试样断裂 伸长率增加幅度最大,当添加聚醚胺D2000为20g 时, 2#试样的断裂伸长率达到23%,而其他3组试样 的断裂伸长率改变不大,仅为5%左右。结合图1 可知, 2#试样与其他3组试样相比,既保持了较好的 拉伸强度,又具有很高的断裂伸长率。因为在混合 固化剂中,分子链长差别越小,结构越相似,越能促 进固化物分子的运动[12], D400和D2000之间有更 好的协同效应。
随着HF220用量的增加,拉伸强度先降后微 升,断裂伸长率先增后降。在HF220加入量为10 g 时,拉伸强度降至最低,断裂伸长率出现峰值,固化 产物由之前的无色透明变为白色,说明在此处材料 发生了脆韧转变,发生了相分离,聚醚多元醇与环氧 树脂网络主要是物理共混。HF220的加入类似于橡 胶增韧的过程[13]。根据橡胶增韧环氧机理,只有当 橡胶的含量到达一定临界值时,共混体系才表现出 明显的增韧效果。但是当橡胶含量继续增加时,分 散相增大而成为缺陷,对体系反而起破坏作用,所以 强度下降[14]。
与图1相比可以看出, 2#试样和5#试样的拉伸 强度和伸长率的曲线趋势不同。这是由于端羟基的 反应活性远远小于端氨基,参与反应的聚醚多元醇 很少,仅仅阻隔环氧树脂链的相互交联,对环氧树脂 起到了增韧作用。而D2000则起到了增柔作用。
2·3 D2000用量对环氧体系载荷-应变行为的影响
2#试样的载荷-位移曲线如图4所示。
随着D2000用量的增加,材料表现出4种拉伸 力学行为。未加入D2000时,材料表现出典型的脆 性断裂(曲线a);当加入5 g D2000时,材料在拉伸 断裂过程中,出现了屈服,过屈服点后材料应力反而 降低,试样应变较前者稍有增加(曲线b);当D2000 的加入量达20 g时,出现细颈现象,在外力变化不 大的情况下,细颈继续均匀变细,发生很大应变直至 断裂,材料表现出柔韧性(曲线c);当继续增加 D2000的用量时,曲线屈服点趋于平滑,呈现出一段 很长的平台,在应力不大的情况下发生了高弹形变, 材料呈现延伸断裂(曲线d)[15]。结果说明2#试样 具有优异的拉伸力学性能,进一步证明D400与 D2000用作混合固化剂对环氧树脂胶粘剂起到了柔 性化的作用,具有良好的延伸性。
2·4 Tg表征
DMTA法测定的2#试样的玻璃化转变温度见图 5。
随着D2000用量的增加, 2#试样的玻璃化转变 温度移向低温,D2000用量越大,玻璃化转变温度越 低,可达16·63℃。图中Tg的变化结果与上述材料 应力-应变曲线,拉伸强度变化一致,即Tg越低,材 料的脆化温度Tb与Tg之间的ΔT越小,则材料转 变发生强迫高弹形变,表现出高弹性[15]; D2000用 量越大,玻璃化转变温度越低,表明聚醚胺起到了降 低环氧树脂Tg的作用,使其在低温也能具有一定的 柔韧性。在所有聚醚胺固化环氧胶粘剂试样的测定 中只存在一个Tg,表明聚醚胺增柔环氧树脂均参与 固化反应且与环氧树脂呈均相体系。这个结果同样 被下述的SEM测试结果所证明。
2·5 材料拉伸断口形貌分析
图6为2#试样和5#试样在室温下拉伸断裂的 断口SEM形貌。
2#试样拉伸断面光滑,说明聚醚胺在环氧网络 中呈均相分布且相容。5#试样的拉伸断面粗糙,有 撕裂褶皱现象,说明羟基聚醚在环氧树脂中分相而 析出。这进一步证明了D2000、HF220与环氧树脂 的反应机理不同,前者为增柔,后者为增韧。
3 结论
(1)聚醚胺D2000对环氧树脂胶粘剂起到了提 高断裂伸长率,增加弹性,赋予柔韧性的作用;固化 剂的相对分子质量、官能度及分子结构是影响胶粘 剂拉伸强度的重要因素。D400与D2000作为混合 固化剂使用,使胶粘剂具有高弹-高伸长特性,既保 持了较高的拉伸强度,又获得很高的断裂伸长率。 当D2000用量为25 g时,胶粘剂拉伸强度为20·69 MPa,断裂伸长率可达44·10%。当D2000用量为 30 g时,胶粘剂具有53%的断裂伸长率。
(2)从材料载荷-位移曲线可看出:随着聚醚 胺D2000用量的增加,改变了环氧树脂胶粘剂的拉 伸断裂行为,使胶粘剂分别发生脆性断裂-韧性断 裂-延性断裂。
(3)动态力学分析表明:聚醚胺具有降低环氧 树脂胶粘剂Tg的作用,表明该环氧树脂胶粘剂在低 温下也具有一定的柔韧性,展现了环氧树脂胶粘剂 在低温环境中的应用前景。
(4)室温下拉伸断裂曲线和拉伸断裂的断口 SEM形貌分析得出,聚醚胺和羟基聚醚对环氧树脂 胶粘剂的改性机理不同。前者起增柔作用,后者起 增韧作用。图像反映环氧树脂/聚醚胺胶粘剂呈均 相且具有良好的相容性,而环氧树脂/聚醚多元醇胶 粘剂分相且难容。
参考文献:略
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