高性能TDE-85/E-51环氧树脂的聚氨酯增韧改性
李芝华1,2，卢健体1,2，丑纪能3，郑子樵1,2，邓飞跃3
(1.中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南长沙，410083； 2.中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410083； 3.中南大学化学与化工学院，湖南长沙，410083)
摘要：以混合芳胺为固化剂，通过聚氨酯(PU)对4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)与二酚基丙 烷缩水甘油醚(E-51)环氧树脂的混合树脂体系的改性，制备了高性能聚氨酯改性环氧树脂(PU/EP)。通过红外光谱 图、扫描电镜(SEM)、热重(TG)分析及力学性能的表征讨论PU/EP体系的结构与性能特征。研究结果表明：PU 和EP分子链之间存在着化学接枝反应，能有效地改善PU/EP体系中PU和EP分子间的相容性及相互贯穿；与 TDE-85与E-51的混和环氧树脂比，PU改性TDE-85与E-51的混和环氧树脂仍然具有很强的耐热性能，并且冲 击强度、拉伸强度均获得显著提高；PU/EP体系断口裂纹呈明显的韧性断裂特征，说明TDE-85与E-51的混和环 氧树脂PU改性增韧效果明显。
关键词：聚氨酯；环氧树脂；增韧
环氧树脂是一种综合性能良好的热固性树脂，是 各种先进复合材料的树脂基体，已广泛应用于许多行 业，获得了良好的经济效益。但应用于船舶、航空和 军工等高技术领域时，环氧树脂仍有不少缺陷，还需 要进行必要的改性，以满足其特殊的技术工艺要求。 在保持环氧树脂固有强度和硬度及耐热性的前提下， 显著改善环氧树脂固化物的冲击韧性是高性能环氧树 脂设计与研究的方向。聚氨酯(PU)分子结构中既有柔 性的C—C链和C—O—C链，又有活性的酰胺基团， 与环氧树脂相容性好。经PU增韧改性得到的高性能 聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂(PU/EP体系)，既具有很 高的拉伸剪切强度及耐热性能，又有很大的冲击韧性 及剥离强度，具有很广阔的应用前景[1?4]。
4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯 (TDE-85)黏度小，工艺性好，固化物交联密度大，具 有较高的耐热性及较好的力学性能。二酚基丙烷缩水 甘油醚环氧树脂(E-51)具有较好的综合性能，获得了 广泛的应用[5-6]。E-51树脂和TDE-85结合能赋予混合 树脂体系优异的力学性能和更强的耐热性。研究聚氨 酯改性TDE-85和E-51的混合环氧树脂的增韧机理， 对高性能的PU改性环氧树脂(PU/EP)的设计与研究具 有重要的意义。目前，人们对TDE-85/E-51混合环氧 树脂的PU增韧改性进行了研究，但对TDE-85/E-51 混合环氧树脂的PU增韧改性的系统研究较少。在此， 本文作者通过PU对TDE-85及E-51的混和环氧树脂 的改性，制备一种高强高韧、耐高温的高性能聚氨酯 改性环氧树脂，并探讨PU改性TDE-85及E-51的混 和环氧树脂的结构及性能特点。
1实验
1.1试剂
试剂为：聚醚二元醇(PPG)，相对分子质量为 1 000，天津市石油化工三厂生产；2,4-甲苯二异氰酸 酯(TDI)，上海试一化学试剂有限公司生产；1,4-丁二 醇(1,4-BDO)及三羟甲基丙烷(TMP)，中国医药上海化 学试剂有限公司生产；E-51及TDE-85，天津津东化 工厂生产；2-乙基4-甲基咪唑(2E4MZ)，天津市津科 精细化工研究所；间苯二胺(MPDA)及二氨基二苯基 甲烷(DDM)，上海三爱思试剂有限公司。
1.2实验过程
1.2.1聚氨酯预聚体(PUP)的制备
将称量好的聚醚二元醇加入1个洁净干燥的四口 烧瓶中，搅拌、加热至120℃脱水1 h，降温至50℃， 加入化学计量的TDI，再缓慢升温至70℃，保温并 匀速搅拌，至所需时间后停止反应，即得到端异氰酸 酯基的PUP。
1.2.2 PU改性混合环氧树脂的制备
在制备好的PUP中按比例加入1,4丁二醇和三羟 甲基丙烷，经搅拌后一起加入环氧树脂中，在100℃ 时反应1 h。将2种芳香胺固化剂按一定质量比混合， 在110℃保温15 min后，冷却至室温制成过冷液体。 在室温下将固化剂与聚氨酯预聚物及环氧树脂混合， 再加入2-乙基-4-甲基咪唑促进剂，真空浇铸得到 PU/EP固化物。
1.3性能检测
采用美国Nicolet公司生产的AVATAR360型傅里 叶变换红外光谱仪对聚合物进行结构表征。固体样品 采用溴化钾压片法进行检测，对液体样品进行直接测 试或经过四氯化碳稀释后予以检测。
采用CSS?44100型微机控制电子万能试验机，按 GB 1040—92标准(Ⅲ型试样)进行材料拉伸测试。以 LY12CZ铝合金为试片，试片在涂胶前进行表面化学 处理。采用吴忠材料试验机厂生产的JB?5型冲击试 验机，按GB 1043—93标准(无缺口试样)进行冲击测 试。
采用KYKY?2800型扫描电子显微镜分析PU/EP 材料断裂后的断口裂纹形貌特征。
采用德国NETZSCH STA 449C型同步热分析仪 对聚氨酯改性环氧树脂体系进行热失重测定。
2结果与讨论
2.1聚氨酯预聚体与环氧树脂的反应
图1和图2所示分别为TDE-85和E-51与PU反 应的红外光谱分析图。由图1得知，TDE-85在1 736 cm?1处出现了碳氧双键特征峰，在910 cm?1处出现环 氧基特征峰。经过PU改性后，TDE-85在910 cm?1 处的环氧基特征峰减弱，而在1 030 cm?1和1 181 cm?1 处醚键伸缩振动峰增强，反应生成了醚键，可以推断 TDE-85环氧树脂中环氧基与聚氨酯预聚体中氨基甲 酸酯和异氰酸酯基发生化学反应生成烷酮结构的聚合 物。从图2可看到，在E-51在3 475 cm?1处出现羟基 特征峰，在916 cm?1处出现环氧基特征峰。经过PU 改性后，在916 cm?1处环氧基特征峰减弱，1 038 cm?1 和1 183 cm?1处醚键特征峰也增强，这表明E-51环氧 树脂中环氧基也与聚氨酯预聚体中异氰酸酯基发生反 应，生成烷酮结构聚合物。E-51在3 475 cm?1左右的 羟基峰在与PU反应后消失，表明聚氨酯预聚体中异 氰酸酯基与环氧树脂中羟基也发生了化学反应。由此 可知，TDE-85环氧树脂通过2个高反应活性的缩水甘 油酯基和1个脂肪族环氧基发生化学反应，E-51环氧 树脂通过大分子两端的2个环氧基和分子中包含的羟 基发生化学反应[7?8]。PU和EP分子链之间的化学接 枝反应，有效地改善了PU/EP体系中PU和EP分子 间的相容性及相互贯穿。

2.2聚氨酯含量对环氧树脂力学性能的影响 以混合环氧树脂(TDE-85与E-51质量比为1?1)， 不同聚氨酯含量的PU/EP体系的拉伸强度、冲击强度 结果如表1所示。其中，混合芳胺固化剂(MPDA与 DDM质量比为6?4)添加量为PU/EP体系质量的27%， 2E4MZ添加量为PU/EP体系质量的0.3%。由表1可 知，经聚氨酯改性后，当PU/EP添加量为0~30%时， PU/EP体系的拉伸强度得到了大幅度提高，而冲击强 度也呈上升趋势。在环氧树脂体系中加入聚氨酯改性 后，除聚氨酯含量为40%的样品外，其余样品拉伸强 度和冲击强度均得到显著提高。

聚氨酯网络分子链较柔顺，环氧树脂分子链中有 较多苯环，刚性强。TDE-85与E-51环氧树脂中环氧 基与聚氨酯预聚体异氰酸酯基反应生成的烷酮结构聚 合物，以及E-51环氧树脂中羟基与聚氨酯中异氰酸酯 基发生的化学反应，有效地改善了PU/EP体系中PU 和EP分子间的相容性及相互贯穿，2种网络聚合物优 势互补，产生了很好的正协同效应，因此使得PU/EP 体系的拉伸强度和冲击强度显著提高。但是当PU含 量达到一定程度后，聚氨酯网络与环氧树脂网络之间 不能进一步提高2种网络聚合物的交联和缠结，PU/EP 体系的拉伸强度和冲击强度急剧下降[9?13]。
2.3材料冲击断口裂纹形貌分析
不同聚氨酯添加量的PU/EP体系的冲击断口裂纹 SEM分析结果如图3所示。由图3(a)可知，纯环氧树 脂冲击断面表面较光滑、平整，裂纹走向呈直线，因 而冲击韧性较弱。从图3(b)~(d)可以看出，经聚氨酯 改性后，PU/EP体系断裂裂纹呈有一定走向的曲线， 并且有分叉现象，裂纹出现扩展，形成“银纹”，说明 样品受到冲击断裂时，改性材料吸收的能量大于纯环 氧树脂吸收的能量，因此，材料的韧性提高。当聚氨 酯添加量为10%~30%时，随着聚氨酯含量的增加，材 料表面出现了更多的“银纹”，并呈层状分布；当聚氨 酯添加量为30%时，“银纹”数量最多，样品断面呈 花纹状，当受外力作用时，这种结构能有效地吸收能 量，起到分散、缓冲应力的作用，从而有效地改善了 固化体系的冲击性能，材料的韧性进一步提高。但当 聚氨酯含量达到40%时，材料(图3(e))未出现明显的 断口起源，界面较平整，裂纹宽且分布凌乱，无应力 分散效果，此时，材料韧性急剧下降[14?18]。

2.4聚氨酯含量对树脂固化物耐热性能的影响 不同聚氨酯含量改性得到的PU/EP体系的热重分 析结果如表2所示。由表2可知，热失重率为2%时， PU/EP体系的热失重温度远高于纯EP的热失重温度； 当热失重率达到5%时，不同PU含量的PU/EP体系 的热失重温度虽比纯EP的热失重温度低，但是，温 度相差不大；当温度达到300℃时，增韧效果最明显 的含30%PU的PU/EP体系的热失重率仅比纯EP的 热失重率高2.6%。由此可知，在PU/EP体系的分解 初期，PU的改性极大地提高了EP的耐热性能。而在 高温条件下，PU对于EP的热性能影响很小，PU/EP 体系仍具有优异的耐热性能。

3结论
a.TDE-85与E-51环氧树脂中环氧基和聚氨酯预 聚体异氰酸酯基反应生成的烷酮结构聚合物，以及 E-51环氧树脂中羟基与聚氨酯中异氰酸酯基发生的 化学反应，有效地改善了PU/EP体系中PU和EP分 子间的相容性及相互贯穿。
b.与TDE-85和E-51的混和环氧树脂比，PU改 性TDE-85与E-51的混和环氧树脂仍然具有很强的耐 热性能，并且冲击强度、拉伸强度均显著提高。PU/EP 体系断口裂纹呈明显的韧性断裂特征，说明TDE-85 与E-51的混和环氧树脂PU改性增韧效果明显。 c.当PU含量为30%时，PU/EP体系具有很强耐 热性能，PU/EP体系的拉伸强度和冲击强度分别达到 54.24 MPa和35.33 kJ/m2。
参考文献：

略