高强玻璃纤维是特种功能玻璃纤维中应用最广的一种,具有强度高、耐高温、抗冲击、透波高、耐腐蚀等优异的性能,在高性能复合材料及耐热材料领域应用广泛。与普通无碱玻璃(E-glass)相比,高强玻璃纤维生产技术难度大、总产量低,但其需求增长速度是普通玻璃纤维的4倍以上,其优良的性价比是目前其他纤维材料无法替代的,已在航空、航天、船舶、兵器、建筑、体育、化工、电子等领域广泛应用。

    高强玻璃纤维组分

    目前,高强玻璃纤维包括美国S-2高强纤维(AGY公司)、法国R纤维(Saint-Gobain)、日本T纤维(日东纺)和中国HS高强纤维(中材科技股份有限公司)4类。高强玻璃成分如表1所示,商业生产的高强玻璃纤维成分为SiO2-Al2O3-MgO或SiO2-Al2O3-CaO-MgO系统,这种玻璃存在析晶上限温度高、析晶速度快、玻璃熔体粘

表  1,商业高强玻璃主要组分  w/%

度大、玻璃中气泡不易排除等问题,影响了纤维强度及成型工艺的连续性。为了熔制作业性能优良的玻璃,通常在玻璃组分中引入助熔剂,以进一步提高高强玻璃纤维的生产工艺稳定性。日东纺田邨进一等在SiO2-Al2O3-MgO组分中分别加入0.1%-1.1%的CaO和B2O3,在1600℃下熔制5-15h,观察玻璃中气泡的数量(见表2),当玻璃加入CaO和B2O3后,与S-2玻璃相比,气泡数可下降2-5倍,纤维新生态强度提高5%-10%,纤维成型工艺稳定。

表  2,高强玻璃纤维组分与性能(日东纺田邨进一试验)

    日东纺将高强玻璃纤维应用到印刷线路板上,对玻璃纤维中的气泡数量进行严格的限定,为了有效降低玻璃中的气泡,避免长时间熔制,提高纤维成型性能,田邨进一等先后在S-2玻璃组分中加入了0.1%-0.5%的Fe2O3、TiO2、MnO2、Co2O3、CuO、ZnO、CeO2等过渡金属氧化物,同时取代了Sb2O3和As2O3有害澄清剂,其中0.6%Fe2O3的引入可显著降低玻璃中气泡数量,而含Fe2O3的玻璃熔制中还需严格控制FeO的生成,如当HS2玻璃中FeO含量增加到0.3%以上时,纤维新生态强度将从4100MPa下降到2800MPa,为此需要控制玻璃原料的COD值以及矿物原料中还原性氧化物杂质的含量。

    为进一步提高高强玻璃纤维成型工艺性能,拓宽纤维成型温度范围,日东纺上田浩司等以S-2玻璃成分为基础,用TiO2、ZrO2、CaO、Na2O、Fe2O3、B2O3等氧化物对SiO2-Al2O3-MgO组分进行调整,降低析晶上限温度和拉丝温度,减少气泡数量,如表3所示。

表  3,高强玻璃纤维组分与工艺性能(日东纺田邨浩司试验)

    高强玻璃纤维及制品性能

    美国军标(MIL-R-60346C)规定,高强度(S)玻璃纤维G级无捻粗纱浸胶束纱强度不得低于2758MPa,而无碱玻璃纤维(E-glass)无捻粗纱浸胶束纱强度不得低于1930MPa,从标准规定上,与无碱玻璃纤维相比,高强玻璃纤维强度提高了43%,而实测的单丝直径为9μm的S-2无捻粗纱浸胶束纱强度在3700MPa以上(美标ASTM-D2343),13μm无捻粗纱浸胶束纱强度在3100MPa以上,表4为不同牌号高强玻璃纤维性能。表5为资料报道的法国高强R纤维和无碱玻璃纤维在不同温度下的强度。

表  4,不同牌号高强玻璃纤维性能

    高强玻璃纤维制品有无捻粗纱、直接无捻粗纱、短切纱、纺织纱、布、混杂布(高强/碳纤维、高强/石英纤维、高强/无碱玻璃纤维)等多种产品。目前国产的高强玻璃纤维粗纱性能与国外高强R纤维和S-2纤维性能相当。

    高强玻璃纤维的制造

    S-2高强玻璃纤维熔制温度高达1650℃,据有关专家介绍,美国S-2玻璃纤维生产采用一步法拉丝,电熔窑熔制玻璃,耐火材料内衬铂金,原丝为9μm的拉丝漏板为400孔,直接无捻粗纱拉丝漏板孔数达2000孔。我国与俄罗斯均采用坩埚法拉丝,即先将高强玻璃配合料熔制成高强玻璃球,高强球在坩埚中二次熔化经漏板拉丝,9μm以下的原丝以200孔为主,400孔拉丝漏板生产13μm以上的高强玻璃纤维制品,如无捻粗纱等。

    高强玻璃纤维浸润剂是高强玻璃纤维生产与应用的关键技术,分增强型和纺织型2类,中材科技股份有限公司的高强玻璃纤维用增强型浸润剂有16种,分别适用于增强聚酯、乙烯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、氯丁二烯和PFL橡胶,以及热塑性树脂(如PEEK、PEL、BMI、LCP)等,能够满足目前高强玻璃纤维生产工艺与复合材料应用的要求。

继续:高强度玻璃纤维研究与应用(二)