端羟基液体丁腈橡胶改性环氧树脂的结构与性能
                          胡少坤,胡开放,潘广勤,于　晶,陈继明
                      (中国石油兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060)
    摘要：用端羟基液体丁腈橡胶(HTLN)与2, 4-甲苯二异氰酸酯进行反应得到HTLN预聚体,用其对环氧树脂进行化学改性,得到HTLN改性环氧树脂;考察了HTLN用量对改性环氧树脂微观形貌、拉伸强度和剪切强度的影响及改性环氧树脂的抗磨蚀性能。结果表明,随着HTLN预聚体用量的增加,改性环氧树脂的拉伸强度、剪切强度先升高后降低,在其质量分数为30%时,拉伸强度和剪切强度达到最高;在施加的负荷和HTLN用量一定的情况下,改性环氧树脂的磨蚀随滑动速率的增加而明显增加。
    关键词：端羟基液体丁腈橡胶;环氧树脂;预聚体;改性;拉伸强度;剪切强度;磨蚀
    中图分类号:TQ 333·99　　文献标识码:B　　文章编号: 1000-1255(2010)02-0139-03
    环氧树脂是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂之一,其耐热性好,强度高,对基材的黏附性强,所以在胶黏剂、密封胶和涂料等领域获得了广泛的应用。但环氧树脂的主要缺点是脆性大,导致其耐冲击、抗剥离和耐震动疲劳性能差[1]。而端羟基液体丁腈橡胶(HTLN)柔韧性好,且与环氧树脂具有较好的相容性。为了提高环氧树脂的韧性,加入有柔性链段的HTLN对其进行改性,形成HTLN增韧的环氧树脂。为了使HTLN与环氧树脂的反应速率和环氧树脂自身的固化反应速率相当,可将HTLN与多异氰酸酯化合物反应生成HTLN预聚体,然后再与环氧树脂进行反应,从而将HTLN预聚体分子链段引入环氧树脂网络,达到使其增韧的目的,并使其拉伸性能、剪切强度得到提高[2]。
    1　实验部分
    1·1　主要原材料
    HTLN,牌号为HTLN -15,腈基质量分数15%,羟基质量浓度0·5 mmol/g,兰州石化公司研究院产品;环氧树脂,牌号为E-44,巴陵石化公司环氧树脂厂产品; 2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI),工业品,甘肃银光化工集团有限公司产品。
    1·2　试样制备
    预聚物　将HTLN置于反应釜中于90℃抽真空,加入TDI,于100℃下反应3·5 h,得到HTLN预聚物。
    改性环氧树脂　将反应釜抽真空、用氮气置换后,加入环氧树脂,加热至100℃再抽真空,然后加入HTLN预聚物,升温至90℃,恒温反应5·0 h,得到HTLN改性环氧树脂。
    1·3　分析与测试
    傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析　用美国ThermoFisher科技公司生产的Nicolet380型智能FTIR仪分析。
    扫描电子显微镜(SEM)分析　将HTLN改性环氧树脂固化成柱状后在液氮中淬断,对断裂表面和磨蚀表面进行喷金处理,用日本JSM公司生产的JSM-5600 LV型SEM观察其表面形貌。拉伸强度及剪切强度　在HTLN改性环氧树脂中加入固化剂3, 3′-二氯-4, 4′-二氨基二苯甲烷,搅拌均匀,分别用其粘接2个直径为10·0 mm的圆形拉伸强度测试金属棒、2个宽12·5 mm的片状剪切强度测试金属片,待其完全固化,按GB/T 7760—1995在江都市天惠试验机械有限公司生产的NLK-3000型拉伸及剪切试验机上进行测定。
    抗磨蚀性能　将HTLN改性环氧树脂固化成柱状,于常温下在济南试验机厂生产的MRH-3型高速磨蚀试验机上进行测定。
    2　结果与讨论
    2·1　结构表征
    从图1可以看出,随着反应的进行,环氧树脂中3 500 cm-1处的—OH吸收峰逐渐降低至消失,而在3 337 cm-1处出现—NH—吸收峰;在HTLN预聚体与环氧树脂的混合物中,即二者发生反应前于2 270 cm-1处有—NCO吸收峰,且峰形强,而反应后明显降低,说明—NCO已基本反应完全,这点从反应前后HTLN改性环氧树脂中的—NCO含量变化(反应前其质量分数为13·820%,反应后为0·086% )也可得到证明。1 730 cm-1处的C O吸收峰随着反应的进行也逐渐增大,上述结果表明,HTLN预聚体中的—NCO与环氧树脂中的—OH发生反应,生成了HTLN改性环氧树脂[3]。
               
    2·2　SEM分析
    从图2可以看出,单纯的环氧树脂呈连续相;当HTLN预聚体的质量分数为30%时,改性环氧树脂的两相发生相倒转,环氧树脂少量自聚,成为分散相,而HTLN成为连续相。当预聚体与树脂基体同时存在时,两相之间发生反应,形成互穿网络结构,成为一种刚柔结合的胶黏剂[4-5]。而当HTLN预聚体的质量分数为60%时,HTLN连续相进一步加大,环氧树脂仍为分散相。此时,改性环氧树脂在宏观上表现为橡胶弹性明显提高而强度显著下降,成为聚氨酯类弹性体,从而失去环氧树脂的刚性本质,达不到HTLN增韧环氧树脂的目的[6-7]。
   
    Fig 2　SEM microphotographs of epoxy resin(a), andmodified epoxy resin 
withmass fraction ofHTLN pre-polymer30% (b), 60% (c)
    2·3　拉伸强度及剪切强度
    从表1可以看出,随着HTLN预聚体用量的增加,改性环氧树脂的拉伸强度和剪切强度先增加后降低,当其质量分数为30%时,拉伸和剪切强度达到最高;当其质量分数超过40%时,拉伸及剪切强度下降幅度较大。这与图2所述的情况一致,说明当HTLN预聚体在改性环氧树脂中所占比例较低时,既可以增加环氧树脂的韧性,又可使环氧树脂的拉伸及剪切性能提高[8];但当HTLN用量过大时,韧性增加,反而降低了改性环氧树脂的拉伸及剪切强度。所以用HTLN改性环氧树脂,其最佳质量分数以30%为宜。
                  
    2·4　抗磨蚀性能
    由图3可见,在施加的负荷(150 N)一定及较低的滑动速率(0·26 m /s)下,HTLN改性环氧树脂的磨蚀表面出现裂纹和剥落;在滑动速率为0·52 m /s时,磨蚀表面出现较大的破坏;而在滑动速率为1·04 m /s时,磨蚀表面出现严重的裂纹和剥落。磨蚀表面施加应力的频率随滑动速率的增加而增加,而施加应力频率的增加能加速摩擦表面裂纹的产生和扩展[9],因此,随着滑动速率的增加,改性环氧树脂磨蚀表面的裂纹增加,使改性环氧树脂的磨损随滑动速率的增加而明显增加。
         
    Fig 3　SEM microphotographs of abrasion surface ofmodified epoxy resin 
with pre-polymer(HTLN mass fraction 30% )
    3　结　论
    a)用HTLN与TDI反应得到HTLN预聚体,用其对环氧树脂进行化学改性,可得到HTLN改性环氧树脂。
    b)随着HTLN预聚体质量分数的增加,改性环氧树脂的拉伸强度及剪切强度逐渐增加,在质量分数为30%时达到最高;继续增加其用量,改性环氧树脂的拉伸强度及剪切强度则大幅度下降。
    c)当HTLN预聚体的质量分数超过30%时,HTLN改性环氧树脂发生相倒转,HTLN变为连续相,环氧树脂变为分散相。
    d)在施加的负荷和HTLN用量一定的情况下,改性环氧树脂磨蚀表面的裂纹及磨损随滑动速率的增加而明显增加。
    参考文献:
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    [9]　于晶,胡少坤,胡开放,等·干滑动下液体橡胶-环氧树脂复合材料的摩擦性能[ J]·合成橡胶工业, 2007, 30(4):298-302·