1前言
端羟基聚丁二烯液体橡胶(简称羟丁胶，英文缩写为HTPB)是一种液体遥爪聚合物。HTPB是液体橡胶中的重要品种。目前，对端羟基聚丁二烯的改性主要有3个途径：其一是端官能团的改性，如端基引入环氧基或马来酸酐化后与多异氰酸酯反应制造阻尼件等；其二是分子结构中双键的改性，如环氧化用于半导体元件、电器灌封材料，具有很好的韧性，又有优良的电性能，还有卤化以提高剪切强度，另外在双键加氢改性方面，自20世纪70年代也开展了大量研究，实现了产品的高性能化；其三则是利用嵌段、接枝、互穿聚合物网络(IPN)等聚合方法对羟丁胶改性，近20年来，已取得了突破性进展。
在以上对液体端羟基聚丁二烯的改性研究中，环氧化技术的研究主要为专利[1]，规律性的探讨很少见诸报道。采用过氧甲酸原地法对HTPB进行环氧化研究，详细讨论反应温度、反应时间、原料配比等因素对环氧化反应影响的规律，并对其环氧化产物在环氧树脂改性中的应用进行初步探索，为拓展其应用提供理论指导。
2实验部分
2.1主要原料
端羟基聚丁二烯(HTPB)：Mn≤2300，双键组成为顺式1，4-，反式1，4-和1，2-结构分别占60%、20%、20%，羟值>1.00，由淄博齐鲁乙烯化工有限公司提供；H2O2：30%水溶液，工业纯；甲酸：浓度88％，分析纯；甲苯：分析纯；丙酮：分析纯；盐酸：分析纯；环氧树脂E-51：岳阳石化树脂厂提供。
2.2合成环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)

在250mL四口瓶中加入一定量HTPB和甲苯，溶解，然后加入定量的甲酸，用恒温水浴升温至指定温度，定速搅拌。20min内向其中滴加H2O2，继续反应若干小时，静止分层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，同时洗液不再使酸性高锰酸钾溶液褪色。将水相及所有洗液收集于瓶中，留待分析。洗干净的有机相减压蒸馏得到无色透明的粘稠液体即环氧化端羟基聚丁二烯。

2.3过氧甲酸环氧化机理
端羟基聚丁二烯(HTPB) 反应得到的过氧甲酸立即与双键作用，最终得到环氧化产物。烯烃结构、过氧酸结构、反应介质和温度都影响环氧化反应的速率，主要的副反应为甲酸与环氧基的开环反应。
在环氧化过程中，控制反应条件，尽量降低副反应发生的可能性，是提高环氧化产物性能的关键。
2.4分析方法
2.4.1环氧值的测定
使用盐酸一丙酮法[3]测定环氧值。
2.4.2过氧化氢消耗率的测定
用浓度为0.05mol/L的酸性高锰酸钾溶液滴定所得的过氧化氢溶液。由滴定用的高锰酸钾溶液的体积可计算出洗液中H2O2含量，从而得出反应所消耗的过氧化氢的百分比。
2.4.3开环率的计算
由过氧化氢消耗率计算环氧化产物的理论环氧值。
3结果与讨论
3.1反应温度的影响
有文献资料指出[4]，采用过氧有机酸对不饱和聚合物进行环氧化时反应温度应控制在25～70℃之间，固定反应配比和反应时间的条件下反应温度对EHTPB的环氧值、反应中过氧化氢消耗率及开环率的影响。
相同反应条件下，反应温度升高，H2O2消耗率增大，即总的反应速度增大。而反应温度低于50℃时，环氧值、开环率均随温度升高而增大，温度继续升高，开环率迅速上升，则有利于副反应的进行。
3.2反应时间的影响
随着反应时间的延长，环氧值开始迅速的上升，而后趋于平缓，而开环率快速增大，以至使得反应后期出现环氧值下降的现象，综合环氧值及控制开环的因素，反应以5.Oh为佳。

3.3甲酸用量对环氧化的影响
甲酸用量对环氧值及开环几率的影响很大。在环氧化过程中，甲酸具有自催化作用，它与过氧化氢反应生成过氧甲酸，过氧甲酸与端羟基聚丁二烯中双键反应产生环氧基，同时形成甲酸，甲酸还能与环氧基发生开环反应生成羟基和酯基侧链，直接导致产物中环氧基的减少。因此，要减少开环，甲酸用量不能太多。甲酸与双键的物质的量比最好在0.3左右。
3.4过氧化氢用量对环氧化的影响
过氧化氢用量的增加可促使过氧甲酸的形成，使双键环氧化的几率增大，同时它也起到了稀释甲酸的作用，使开环率减小。但是当H2O2用量继续增大时，由于H2O2以水溶液的形式加入，而在过氧甲酸形成的过程中有水的生成。在这个可逆反应中过多的水将阻碍平衡向右进行，同时使得甲酸浓度太小，也不利于环氧化反应的进行。由此过氧化氢与双键的最佳物质的量比应控制在1.2左右。
3.5EHTPB的固化性能
EHTPB的环氧基处于脂肪链上，所处位置与双酚A环氧树脂结构不同，从而体现出不同的固化性能。为此，以E-51作对照，比较两者对固化剂的不同反应能力，如表1。

表1 EHTPB的固化性能
牌号 100℃固化时间/min
脂肪胺类 酸酐类
EHTPB 60 30
E-51 10 90
EHTPB与酸酐类固化剂反应的活性更高，与文献[5]中的数据比较，EHTPB与酸酐反应在100℃时所需固化时间比环氧化聚丁二烯所需时间更短，说明EHTPB分子链端的羟基对EHTPB与酸酐类固化剂之间的反应有促进作用。
另外EHTPB与环氧树脂的共混实验结果表明，10%～15%的EHTPB与E-51环氧树脂混合，分子中的环氧基提高其与环氧树脂的相容性，用酸酐固化时，分子链端的羟基促进固化反应，形成高度交联的网络结构，显著改善环氧树脂固化物的柔韧性和耐热性能。
4结论
a.端羟基聚丁二烯环氧化最佳条件：反应时间为5～6h，反应温度为50℃，并控制甲酸与双键的物质的量比为0.3左右，过氧化氢与双键的物质的量比为1.2左右。
b.在以上条件下获得环氧化端羟基聚丁二烯环氧值为0.43左右。
c.环氧化端羟基聚丁二烯可用胺类或酸酐类固化剂固化，与双酚A型环氧树脂共混用酸酐类固化剂固化时，分子脂肪链上的环氧基使其与环氧树脂有较好的相容性，分子链端的羟基促进固化反应。其共混可显著改善环氧树脂固化物的柔韧性和耐热性能。
参考文献：
[1]JP56018605．
[2]沈敏敏，哈成勇．脂环族环氧树脂的合成[J]．广州化学， 2000．50(1)：50．

[3]JRR.Direct titration of epoxycompounds and azirdines[J].Anal Chem,1964，36(3)：667.
[4]US5789512．
[5]胡玉明．环氧化聚丁二烯树脂[J]．热固性树脂，2000，15(3)：21．