张建科 陈立新吕红映

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072）

 

摘  要：本文以偏苯三甲酸酐和一缩二乙二醇为原料，分别用一步法和“准一步法”合成了超支化聚酯G2，并对用两种方法合成的超支化聚酯G2的性能进行了比较。结果表明，用准一步法合成的超支化聚合物的结构比较理想。以准一步法合成的二代聚酯G2为原料，采用两步法合成了超支化环氧树脂G2′，并研究了开环反应和闭环反应的影响因素，确定了最佳合成工艺为：催化剂用量0.5%，温度65℃，开环时间6小时，脱HCl试剂为40%的NaOH水溶液，闭环时间1.5小时。通过比较G2和G2′的红外谱图可知，超支化聚酯G2中引入了环氧基团。

关键词：超支化；环氧树脂；聚酯；合成

 

0  前言

    超支化聚合物由于高度支化结构和大量的活性端基的存在以及分子之间较少的缠绕从而具有不易结晶、高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等优点^[1,2]。超支化聚合物的合成按聚合过程来分可分为一步法和“准一步”法。一步法^[3]指一次性将所需的单体、催化剂投入反应釜合成所需聚合物。这种方法简单，所得聚合物的分子量分布较宽，所以人们常常通过加入核单体的方法降低其分布，即通常所说的“有核一步法”。“准一步”法^[4]是指将部分反应单体和催化剂加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，这种方法得到的聚合物分子量分布较窄。超支化聚合物的合成按反应机理来分可分为四种方法：(1)缩聚^[5,6,7]；(2)活性聚合^[8]；(3)开环聚合^[9]；(4)离子型聚合^[10]。

超支化环氧树脂除了具有超支化聚合物的高溶解性、低粘度等特性之外，还具有环氧树脂高粘附力等优点。这些使得超支化环氧树脂在许多方面显示出诱人的应用前景。超支化环氧树脂按合成类型可分为：聚酯型^[11]；聚醚型^[12]；聚酯聚醚型^[13]；聚烷氢型^[14]。

本文用偏苯三酸酐和一缩二乙二醇为原料采用一步法和“准一步”法合成出端羧基型的二代超支化聚酯G2。以准一步法合成的二代聚酯G2为原料，再用两步法合成了聚酯型超支化环氧树脂G2′，并采用FTIR和环氧值进行了表征。

 

1  实验部分

1.1  实验原材料

偏苯三酸酐（TMA），工业级，江苏正丹集团公司；一缩二乙二醇(DEG)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；N,N二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，上海山浦化工有限公司；二甲苯（DMB），分析纯，天津富宇精细化工有限公司；环氧氯丙烷（ECH），分析纯，天津登峰化学试剂厂；四甲基溴化铵（CT-3），分析纯，成都科龙化工试剂厂；氢氧化钠，分析纯，郑州派尼化学试剂厂。

1.2  合成

1.2.1  一步法合成超支化聚酯G2

将TMA和DEG(10：9摩尔比)，溶剂DMF，带水剂DMB及少量的催化剂对甲苯磺酸加入到装有温度计，搅拌器，回流冷凝器的三口烧瓶中，在142℃下反应4个小时，然后减压蒸馏除去溶剂得到淡黄色的固体，粗产物经过甲醇/水沉淀、离心、真空干燥后得到浅黄色固体即超支化聚酯G2。反应方程式如下：

1.2.2  准一步法合成超支化聚酯G2

(1)AB2单体的合成

向装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入等物质量的TMA和DEG，以及溶剂DMF，开动搅拌至TMA全部溶解后加热升温至 115℃反应 3 h，然后减压蒸馏除去溶剂，所得到的粗产物用50℃的去离子水沉淀分离，真空干燥最后得到淡白色固体即AB2单体。反应方程式如下：

 

 (2)第一代超支化聚酯G1的合成

向装有温度计，搅拌器，回流冷凝器的三口烧瓶中加入TMA和AB2单体(1：3mol)及溶剂DMF，升高温度使其全部溶于DMF中，再加入带水剂DMB及少量的催化剂对甲苯磺酸，于130℃下减压回流反应3个小时，然后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色的固体。粗产物经过甲醇/水沉淀、离心、真空干燥最后得到淡黄色固体G1。

 

(3)第二代超支化聚酯G2的合成

将第一代聚酯G1和AB2单体（1：6mol），溶剂DMF中，带水剂DMB及少量的催化剂对甲苯磺酸加入到装有温度计，搅拌器，回流冷凝器的三口烧瓶中，于 140℃下减压回流反应3个小时，然后减压蒸馏除去溶剂得到淡黄色的固体，粗产物经过甲醇/水沉淀、离心、真空干燥最后得到淡黄色聚酯G2。反应方程式如下：

1.2.3  超支化环氧树脂G2’合成

    本文采用两步法合成超支化环氧树脂，第一步先在季铵盐类催化剂的作用下使准一步法合成的二代聚酯G2与环氧氯丙烷发生开环反应，得到氯醚醇类聚合物。第二步在碱性条件下使氯醚醇类聚合物脱HCl发生闭环反应生成环氧基团，从而得到超支化环氧树脂G2’。

(1) 开环反应

向装有搅拌器，温度计，回流冷凝器的三口烧瓶中加入少量的催化剂CT-3，计量比的ECH和二代聚酯G2，于65℃的水浴中恒温反应6个小时，得到淡黄色聚合物氯醚醇。开环反应方程式如下：

 

 

(2) 闭环反应

以第二代聚酯G2中羧酸基团量的等摩尔配取40%的氢氧化钠水溶液,在减压条件下1小时内滴完氢氧化钠水溶液，再在减压条件下继续反应半小时，过滤除去生成的盐，加入去离子水水洗至溶液中性为止，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，粗产物经甲醇/水沉淀、离心、真空干燥最后得到黄色至棕色的固体G2’。反应方程式如下：

1.3  测试与表征

环氧值参照HG2-741-72进行测定；酸值参照GB2895-82进行测定；FTIR测试是利用美国NICDLET公司的LSIOFTIR谱仪采用直接涂抹方法，将所要测试的化合物涂覆在KBr窗片上，分析所合成的聚合物的官能团；1H-NMR是在AV300型超导核磁共振谱仪测定，采样时间为1.83S，溶剂为丙酮。

 

2  结果与讨论

2.1  AB2单体的表征

在图1中3445cm-1处出现-OH的伸缩振动峰，2938.29 cm-1为烷基（-CH2-，-CH-）的伸缩振动峰，1690.64 cm-1处为C=O的伸缩振动峰、1275.80 cm-1处为羟基的面内弯曲振动峰、1106.04 cm-1处是C-O伸缩振动峰及1044.47 cm-1为-C-O-C-的不对称伸缩振动峰此外1776 cm-1和1860 cm-1处并未出现酸酐的特征吸收峰。结合图2 δ在12.1ppm和11.2ppm处出现的两个单峰为-COOH的质子峰，δ在4.3ppm处出现的三峰为-OH中的质子峰。综上可表明AB2单体的合成成功。

  

图1 AB2单体的FTIR图                          图2 AB2单体的1H-NMR图

 

2.2  一步法和准一步法合成G2的性能比较

2.2.1  酸值比较

两种方法合成超支化聚酯的酸值比较见表1。由表1中可以看出用准一步法合成的AB2单体、一代及二代聚酯的实测酸值与理论酸值相差很小，而用一步法合成聚酯的实测酸值112.8 KOHmg/g与理论值255.0KOHmg/g相差甚远。说明用准一步法合成超支化聚酯时实际产物的结构与理论结构很接近，而一步法所得产物结构与理论相差很大，这主要是因为偏苯三酸酐中的酸酐基团和羧基的反应活性不同，当用一步法一次投料时反应物中的羟基会与活性较高的酸酐基团先反应，致使产生分子量较低的线形低聚物使得产物的超支化结构不完善酸值变小。

图3中D为一步法合成的超支化聚酯G2，B为准一步法合成的超支化聚酯G2。两曲线在1724.34cm-1和1725.15cm-1分别出现了C=O的伸缩振动峰，在1239.17cm-1和1248.11cm-1处分别出现羟基的面内弯曲振动峰，在1106.13 cm-1和1114.18 cm-1处为C-O伸缩振动峰，在3440.09 cm-1处分别出现-OH的伸缩振动吸收峰，但D曲线在此处的特征峰呈现出尖而强的状态，为体系羟基的特征吸收峰，而B曲线在3440.09cm-1处的特征峰呈现平而宽的状态为体系-COOH中的-OH结构的吸收峰。综合图3

中一步法合成的G2中出现游离羟基结构和表1中用两种方法合成G2的实测酸值的巨大差异可得出：准一步法合成的超支化聚酯G2的结构比较完善。故下面用准一步法合成的超支化聚酯G2进行环氧化。

 

表1 两种方法合成超支化聚酯的酸值比较/(KOHmg/g)

方法		实测值	理论值
准一 步法	AB2单体	385.2	400.6
	一代聚酯	315.2	337.1
	二代聚酯	251.1	255.0
一步法合成聚酯		112.8	255.0

 

2.2.2  红外比较

两种方法合成G2的FT-IR图见图3.

2.3  开环反应影响因素的研究

2.3.1  催化剂用量和反应温度的确定

由表2可看出催化剂用量越大、反应温度越高时开环反应达97%时所需时间就越少，但催化剂用量较多时得到的超支化环氧树脂G2′的颜色较深，不利于提纯；而温度越高时伴随的副反

 

表2 开环反应程度97%时所需的条件

催化剂用量/%	反应温度/℃	所需时间/h
1.5	105	1.0
1.0	82	2.5
0.5	65	6.0

  图3 两种方法合成G2的FT-IR

应就越多。因此开环反应催化剂用量可确定为0.5%，反应温度为65℃。

2.3.2  开环反应时间的确定

本文接着研究了催化剂用量为0.5%，反应温度为65℃时,开环反应程度随时间的变化关系。通过酸值追踪法即测试聚合物在不同反应时间下的酸值来确定开环反应的时间。

 

 

2.4  闭环反应影响因素的研究

2.4.1  脱HCl试剂的确定

由图4可看出在起始2个小时内开环反应程度随时间的增加而急剧增大，反应2个小时后开环率已达到89%。此后，反应程度逐渐放缓，反应4个小时时开环率达到93.5%。反应6小时时开环率达到96.8%，为使反应充分，可确定开环反应时间为6小时。

其中开环反应时间均为6小时，闭环反应均为1.5小时，催化剂用量均为总质量的0.5%，反应温度均为65℃。NaOH与K2CO3均为40%质量分数的水溶液。通过表3比较可知选择NaOH作为脱氯化氢试剂所得的环氧树脂的环氧值较大，可能

图4 开环反应程度与时间的关系

 

表3 不同脱HCl试剂对环氧值的影响

脱HCl试剂	NaCl沉淀	溶液颜色	环氧值/(mol/100g)
K2CO3	无	淡黄色	0.146
NaOH	有	黄色	0.208

是因为NaOH作为强碱更容易与强酸HCl反应，有利于闭环反应向右进行，所得环氧值较大。因此本实验选择40%的NaOH水溶液作为合成超支化环氧树脂的的脱HCl试剂。

2.4.1  闭环反应时间的确定

催化剂用量均为0.5%，反应温度均为65℃，开环反应时间为6个小时，脱HCl试剂为40%的NaOH水溶液。由表4可知当开环反应为6个小时时，闭环反应在1.5小时环氧值为0.207mol/100g（理论值为0.375 mol/100g），而此时闭环率达到55.1%。此后随着闭环时间的增大，环氧值和闭环率几乎保持不变。这可能是由于体积位阻效应，闭环反应不能充分进行。因此闭环反应时间可确定为1.5小时。

 

表4 闭环反应时间对环氧值的影响

闭环时间/h	环氧值/（mol/100g）	闭环率/%
1.0	0.196	52.9
1.5	0.207	55.1
2.0	0.208	55.6
3.0	0.209	56.2

 

2.5 超支化环氧树脂G2′红外表征

在图5中 G2′曲线在906.04cm-1处出现环氧基团的吸收峰，说明超支化聚酯接上了环氧基团。超支化环氧树脂G2′中在3400.56 cm-1处具有羟基的吸收峰，说明体系中仍然残有氯醚醇结构，闭环反应不充分，这可能也是由于体积位阻效应。

图5  G2和G2′的FT-IR图