胡慧慧，张瑜，闫波，刘峻，阎惠至

（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）

摘要：以四氢甲基苯酐（MeTHPA）为固化剂，超支化聚酰胺酯（HBP）为增韧剂，制备了HBP/MeTHPA/环 氧树脂（EP）固化体系。采用红外光谱（FT-IR）对HBP/MeTHPA/EP复合体系的固化机理进行了研究，并讨 论了不同含量的HBP对固化体系热力学性能的影响。实验结果表明，HBP的加入会促进体系的固化反 应；当w（HBP）=10％时力学性能最佳，冲击强度和拉伸强度分别增加了142.71％和34.44％，而玻璃化转变 温度（Tg）有所下降，储能模量在玻璃态时均明显提高。

关键词：超支化聚酰胺酯；环氧树脂；增韧；四氢甲基苯酐；固化剂

中图分类号：TQ433.437文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００9）03－0005-04

0 前言

环氧树脂（EP）具有优良的粘接性能、工艺性 能、物理机械性能、电绝缘性能和较好的化学稳定 性，并且其应用形式多种多样，既可用作涂料、金属 材料和建筑材料的胶粘剂，又可用作电子电器封装 材料等，因而在机械、电子和化工等领域中得到广泛应用[1-2]。但是，由于EP固化物具有脆性、耐冲击性能差且容易开裂等缺点，故其应用范围受到限制。

超支化聚合物具有黏度低、官能度高、溶解性良好且无链缠结等特点，为EP的增韧改性提供了一个新的有效方法[3-4]。超支化聚合物对EP的增韧效果很好，但是会使EP在模量、强度等方面的性能有所降低。因此，如何在提高EP韧性的同时进一步增强EP的强度，是目前研究的热点之一。

酸酐固化剂与EP混溶可以降低体系的黏度， 不仅有利于EP的加工成型，而且其固化产物耐热 性能优良、色泽较浅[5]。本实验以双酚A型液态EP 作为基体树脂、四氢甲基苯酐（MeTHPA）为固化剂 和具有苯环结构的超支化聚酰胺酯（HBP）为增韧 剂，制备了HBP/MeTHPA/EP固化体系，研究了HBP含量对固化体系力学性能和热学性能的影响，并对该体系固化前后的结构变化和固化机理进行了探讨。

1.实验部分

1.1实验原料

双酚A型液态环氧树脂（环氧值0.41～0.47），工业 级，上海树脂有限公司；四氢甲基苯酐（MeTHPA）， 分析纯，上海树脂有限公司；2-甲基咪唑，化学纯， 上海树脂有限公司；超支化聚酰胺酯Hybrane PS 2550（HBP），化学纯[分子式为C12H24O2x（C8H10O3· C6H15NO2）x，黏均相对分子质量为2 550]，荷兰DSM Hybrane B.V.公司。

1.2固化体系的制备

将HBP按比例加入到EP中，升温至80℃，搅 拌均匀；然后加入一定量的固化剂和促进剂，搅拌均 匀后进行脱泡处理；最后将其倒入已预热的模具中， 升温固化，自然冷却即可。

1.3实验仪器

NEXUS-670型傅里叶红外光谱分析仪，美国 Nicolet；XJJUD-50Q型多功能组合冲击试验机，承 德市考思科学检测有限公司；WDW3020型微控电 子万能试验机，长春科新试验仪器有限公司；Q800型DMA仪，美国TA公司。

1.4性能测试

红外光谱（FT-IR），采用傅里叶红外光谱分析 仪进行表征（KBr法和涂膜法制样）；冲击性能，采用 冲击试验机进行测定（无缺口冲击实验的摆锤能量 为5.5 J）；拉伸性能，采用电子万能试验机进行测定 （拉伸速率为5 mm/min）；动态力学分析（DMA），采 用DMA仪进行测定（升温速率为3℃/min，测试温 度为0～180℃）。

2.结果与讨论

由于HBP在过高温度条件下固化，容易导致样 条发黄，故应选择中温体系固化剂。本实验选用的 MeTHPA酸酐固化剂，可明显降低体系的黏度，从而 改善了复合体系的加工性能。

2.1固化反应机理

HBP/MeTHPA体系固化反应前后的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知，固化前样品在1 844、 1 772 cm-1处存在着酸酐的特征吸收峰，固化后这些特征吸收峰都消失，而在1 731 cm-1处酯键的吸收峰强度增加，说明酸酐与HBP的羟基反应形成了羧酸。

图2是HBP/MeTHPA/EP复合体系固化反应前 后的FT-IR谱图。由图2可知，与固化前的FT-IR 谱图相比，固化后的样品在912 cm-1处的环氧基团 吸收峰消失了，说明环氧基团已经被反应完全；另 外，1 844和1 772 cm-1处的酸酐特征峰消失，说明 酸酐和环氧基团发生了反应，生成了羧酸。有关研究 表明[6]，即使在高温条件下固化，超支化聚合物的羟 基与环氧基也不能发生反应。而本实验中（由图1可知），酸酐可与HBP的端基（即羟基）反应生成羧基， 而羧基又能与环氧基反应生成羟基，羟基再和酸酐 反应……这一系列的反应导致固化体系形成交联网 状结构。

因此，超支化聚合物的加入能加快酸酐的开环 反应，生成游离羧酸，从而对整个体系的固化反应起 到促进作用；超支化聚合物和促进剂一样使固化反应趋于完全，超支化聚合物的球形分子结构使体系的交联网络具有独特性能，其微球结构在固化体系网络结构中的分布，使体系具有一定的交联密度[7]。这一固化机理为超支化聚合物改善EP的力学性能奠定了理论基础。

2.2力学性能分析

图3为不同含量的HBP对EP冲击强度和拉伸强度的影响。由图3可知，HBP的加入使EP的冲击强度明显提高；当w（HBP）=10％（相对于EP而言）时，冲击强度达到最大值（为29.78 kJ/m2），比原来（未添加HBP的体系）提高了142.71％；当w（HBP）>10％时，冲击强度有所下降，但仍处于较高的水平。

由图3可知，HBP在增韧EP的同时，固化体系的拉伸强度也明显提高，拉伸强度与HBP含量之间的变化趋势类似于冲击强度与HBP含量之间的变化趋势；当w（HBP）=10％（相对于EP而言）时拉伸强度达到最大值，从原来的55.37 MPa提高到74.44 MPa（增 加了34.44％）；当w（HBP）＞10％时，拉伸强度有所下 降，但仍处于较高的水平。

在EP中引入HBP后，HBP/EP固化体系所表现出的力学性能说明由于超支化聚合物分子内部含 有大量的“空穴”，当固化体系受到外力作用时，超支化聚合物可以通过自身的“空穴”而吸收能量[8]；另外，由于超支化聚合物自身的形变对裂纹的产生和扩展具有缓冲作用，从而提高了体系的韧性。由FT-IR 分析结果表明，HBP分子中含有很多高活性的端羟基，在固化过程中可以参与反应，从而对酸酐/EP固化体系的固化反应具有促进作用，使环氧基团反应完全；HBP的加入使固化后的体系具有更高的交联密度，致使材料韧性降低、强度增加；同时HBP分子中含有苯环结构，具有一定的刚性，随着HBP含量的增加，刚性基团增多，有利于提高体系的强度[9]。因此，适量的HBP有利于固化物综合性能的提 高，即在酸酐/EP固化体系中加入质量分数为10％的HBP时，固化产物的综合力学性能有较大的改善。

2.3 动态力学分析

不同配比的HBP/EP体系的tanδ-温度曲线如图4所示。由图4可知，随着HBP的加入，固化体系的玻璃化转变温度（Tg）降低（向低温处移动）；而当w（HBP）=15％时，Tg却达到最高值。这是由于当 w（HBP）≤10％时，HBP的空穴效应引起的Tg降低占主导地位；当w（HBP）＞10％时，随着HBP含量的继续增加，HBP中的刚性基团增多，体系的交联度也相应增多，这两方面的共同作用致使Tg得以提高。

图5是不同配比的HBP/EP体系的储能模量-温度曲线。由图5可知，当w（HBP）≤10％时，固化体系的玻璃态模量随着HBP含量的增加而增大，并且 当w（HBP）=10％时达到最大值；随着温度的升高，不同HBP含量的固化体系模量的下降速率几乎相同。而当w（HBP）=15％时，无论是玻璃态模量还是 橡胶态模量都低于纯EP。这是由于当w（HBP）≤10% 时，HBP分散在EP中，并与EP之间形成了交联网状结构，使固化体系的交联密度增大，从而限制了分子 链段的活动，起到了类似于增强的作用，表现为储能模量随着HBP含量的增加而增大；当w（HBP）＞10％时，随着HBP含量的继续增加，空穴密度也随之增大，空隙越多，储能模量也就越低。

3 结论

（1）选用MeTHPA为固化剂，可以在保证固化 物具有良好性能的同时明显降低体系的黏度，从而 改善了复合体系的加工性能。

（2）HBP的加入能够明显加快酸酐的开环反应，对整个体系的固化反应起到促进作用。

（3）由于HBP含有空穴结构和刚性基团，并能使固化体系具有较高的交联密度，三者共同作用使 固化体系的力学性能在w（HBP）=10％时达到最佳值，其冲击强度和拉伸强度分别增加了142.71％和34.44％，从而有效地改善了EP的韧性和强度。

（4）随着HBP含量的增加，Tg呈先降后升的趋势，储能模量则呈先升后降的趋势。

参考文献

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