     超支化多异氰酸酯对HTPB胶片性能的影响①
     吴 彬,李国平,罗运军,夏 敏,柴春鹏
     (北京理工大学材料学院,北京 100081)
      摘要:将超支化多异氰酸酯(HPI)作为HTPB胶片的固化剂,分别用红外光谱跟踪法、粘度法和拉伸力学测定仪对 HPI-HTPB体系的固化动力学、粘度特性以及力学性能进行了测定。结果表明,HPI的—NCO基能与HTPB的羟基反应,其 反应活化能和粘度均低于TDI-HTPB,而反应速率和反应程度均高于TDI-HTPB;与TDI-HTPB胶片相比,HPI-HTPB胶片具 有较高的强度和较长的延伸率,如当R=0. 9,HPI-HTPB胶片的强度和延伸率最佳,分别为TDI-HTPB胶片的2. 33倍和 4. 56倍。
      关键词:超支化多异氰酸酯;HTPB胶片;力学性能
      中图分类号:V512 文献标识码:A 文章编号:1006-2793(2010)04-0440-05
     0 引言
     高能固体推进剂是以粘合剂为母体,含能固体填 料填充的高分子复合材料,其中粘合剂主要是高分子 材料,它是推进剂核心组成中的一个关键组分,其物理 和化学性能对固体推进剂的制造工艺、力学性能及能 量水平都有重要影响[1]。高能固体推进剂技术的发 展,往往依赖于粘合剂的发展[2]。而固化剂作为粘合 剂的主要组成成分,其分子结构和性能对粘合剂体系 的物理和化学性能有很重要的影响。换言之,粘合剂 的性能常随着交联密度而不同[3],交联密度又视固化 剂的性能及用量而定。
     20世纪80年代后期,美国空 军就聚合物在推进剂应用中存在的问题,进行了“推进 剂中聚合物成份化学改性”的重点课题研究,其中固化 剂的研究占首要地位,希望能合成一些结构和性能优 异的固化剂来取代常用固化剂(如N-100、IPDI等)。 超支化聚合物具有高度支化结构,而且具有低粘 度,良好的溶解性以及含有大量活性官能团等特 点[4-6]。已有的研究表明,将超支化聚合物用于高分 子材料的改性时,可同时起到增强增韧的效果[7-8]。 文中主要研究一类具有超支化结构的多异氰酸酯作为 固化剂时,对HTPB胶片的力学性能和流变性能等的 影响。
     1 实验
     1. 1 试剂与仪器
     超支化多异氰酸酯(HPI):实验室自制;甲苯二异 氰酸酯(TDI),德国Bayer公司;二月桂酸二丁基锡 (DBTL),分析纯,上海南翔试剂有限公司,配成质量含 量为1%的癸二酸二辛酯的溶液后待用;端羟基聚丁 二烯(HTPB):羟值0. 515mmol/g,黎明化工研究院,真 空干燥除水后使用。
     升温固化动力学测试在Nicolet8700FT-IR型红外 光谱仪进行,KBr片先预热至所需温度,然后将按一定 量配好,并将混合均匀的反应物涂于KBr片上夹好,测 试得到不同反应时间的红外图谱。选择HPI中的异氰 酸酯(—NCO)基团在2 260 cm-1处的特征吸收峰,以 甲基(—CH3)在2 996 cm-1处的特征吸收峰作为内标 峰,跟踪固化反应进程。
     粘度表征采用Brookfield dv-II+pro型旋转粘度 仪,在60℃下,每隔10 min测试互穿聚合物网络体系 反应初期的本体粘度随时间的变化。 力学性能测试,在Instron-6022材料试验机上进 行,室温,拉伸速率为100 mm/min。样品按照 WJ1056—85标准切成哑铃形。
     1. 2 HPI固化的HTPB胶片的制备
     称取10. 000 g除水的HTPB胶加入烧杯中,再分 别按R=[NCO][OH]=0. 85、0. 90、0. 95、1,称取一定量的 HPI加到烧杯中,升温至60℃待HPI充分熔融,溶解 在HTPB胶后,开始计时,加入0. 15%催化剂T12,继 续恒温搅拌1 h后,浇入模具中,真空中60℃抽去气 泡后,恒温60℃固化6 d。
     2 结果与讨论
     2. 1 HPI的结构和性能
     以66. 7%硬脂酸改性的3. 0代超支化聚醚为前躯 物[4],利用异佛酮二异氰酸酯(IPDI)的2个异氰酸酯 基团的活性不同,对其羟端基进行改性,得到端基为长 链烷烃和异氰酸酯基团的超支化多异氰酸酯(HPI), 其结构示意图如图1所示。采用端基滴定法,测得 HPI的NCO基的质量含量为2. 92%,结合GPC所测 得HPI的分子量,计算得出HPI的平均官能度为3. 6, 其性能见表1。
     
      2. 2 HPI与HTPB胶的固化动力学研究
     HPI作为固化剂与HTPB胶反应形成HTPB胶片 时,主要是异氰酸酯基团(—NCO)与羟基(—OH)之 间的反应。已有的研究工作表明,—NCO的红外特征 吸收峰的峰面积或峰高随着基团浓度的变化符合 Lambert-Beer定律[9-10]。因此,可跟踪不同反应时 间—NCO吸收峰的变化,来确定—NCO的转化率,从 而研究HPI与HTPB胶的固化动力学。计算公式为
     
分别采用FT-IR跟踪监测了R= 0. 85、0. 90、 0. 95、1. 0时,HPI与HTPB胶反应时—NCO的吸光度 随着反应时间的变化,以及R= 0. 90时TDI与HTPB 胶反应过程中—NCO的吸光度随着反应时间的变化, 由式(1)计算得到转化率随时间的变化,如图3所示。
     从图3可看出,用HPI作为固化剂时,相同时间 下—NCO的转化率均高于用TDI作为固化剂,说明 HPI中的—NCO与HTPB中的—OH之间的反应速率 高于TDI-HTPB体系,同时HPI-HTPB体系中R增大, 反应速率会增加,如R= 1. 0时,转化率达到90%时, 反应时间为3 h,而相同条件下,R= 0. 9则需5 h,但R 值对最终转化率的影响不大,均接近100%;但TDI- HTPB体系中—NCO最终转化率只能达到70%左右。 主要是由于HPI中所有的—NCO基的活性基本相同, 而TDI上两个—NCO的反应活性不同;同时HPI的三 维立体(球)结构[4],使其—NCO与HTPB的端羟基接 触面增加,从而反应速率和转化率均较高。
     
     将图4中不同反应温度下的α/(1-α)对时间t作 图,拟合后得到一系列通过原点的直线,如图5所示, 表明TDI-HTPB和HPI-HTPB体系的固化反应均为二 级反应,即用HPI作为固化剂没有改变反应级数,只是 提高了反应速率。 固化反应中活化能与反应速率常数遵循Arrhenius 方程:
     lnk =lnA-Ea/RT
     式中 k代表反应速率常数;Ea代表反应活化能;A为 指前因子;T代表反应温度;R为气体常数。 k值可从α/(1-α)-t由图中直线的斜率得到,并 将k取自然对数,与温度的倒数作图,得到了2条线型 关系很好的拟合直线(图6),其斜率分别为-3. 5 (TDI-HTPB体系)和-1. 9 (HPI-HTPB体系),由此计 算得到TDI-HTPB和HPI-HTPB固化反应活化能分别 为33. 3 kJ/mol和16. 3 kJ/mo,l表明HPI能降低 —NCO与—OH之间的反应活化能,使反应速率加快。
     
      2. 3 HPI-HTPB体系粘度特性
     体系粘度是影响固化反应反应速率的重要因素之 一,一般粘度较低时有利于反应的进行。图7为R= 0. 85、0. 90、0. 95、1. 0时,HPI-HTPB体系以及R=0. 90 时TDI-HTPB体系在60℃的初始粘度以及随着固化 时间的增加体系的粘度变化情况。
     
     由图7可知,HPI-HTPB体系的初始粘度低于TDI- HTPB的初始粘度。这是由于熔融态HPI的粘度远低 于HTPB的粘度,当其加入到较高粘度的HTPB中可 起到稀释作用,有利于降低体系的粘度,同时由于HPI 三维立体结构,本身的纳米结构,使其在体系中类似于 “滚珠”[12],也能大大降低体系的粘度。
     2. 4 HPI-HTPB胶片的力学性能
     固体推进剂的力学性能在很大程度上取决于粘合 剂胶片的力学性能,故文中主要研究了HPI-HTPB胶 片的力学性能,并与TDI-HTPB胶片的性能进行比较, 如表2所示。
     
      从表2可看出,HPI-HTPB胶片的强度和延伸率均 较TDI-HTPB胶片的高,且当R=0. 9时,HPI-HTPB胶 片的强度和延伸率最大,分别是TDI-HTPB胶片的2 33倍和3. 50倍。
     HTPB胶片是一种轻度交联的弹性体材料,其力学 性能主要由交联网络的微观物理结构决定。其中,网 络中的交联密度XLD (亦称有效网链的浓度)是反映 交联网络微观物理结构的重要参数。文中采用溶胀平 衡压缩模量法,测量了上述条件下所制备的HTPB胶 片的交联密度,如表3所示。
     
     从表3可知,HPI-HTPB体系的交联密度均高于 TDI-HTPB体系,主要是因为HPI中所有—NCO基的 活性相同,且HPI-HTPB体系的粘度较低,故胶片固化 后,HPI与HTPB的反应程度高,同时HPI的官能度大 于3,可形成更为完整、交联密度更高的交联网络,故 其力学性能较佳,与表2的结果一致。且由于HPI近 似球形结构,分子内部存在空腔,在单向拉伸时吸收部 分能量[13],同时HPI含有一些硬脂酸长链,长链的烷 烃能产生较大的塑性形变[14],有助于提高交联网络的 韧性。所以,HPI-HTPB胶片的强度、韧性均高于TD HTPB胶片。
     3 结论
     HPI具有独特的三维球形结构,内部存在大量空 腔,—NCO基反应活性相同,以及官能度大于3等特 点。用FTIR法对HPI-HTPB体系的反应动力学进行 研究,发现其反应速率和转化率均高于TDI-HTPB体 系。用粘度计跟踪了HPI-HTPB体系固化过程中粘度 的变化,发现其固化过程中的粘度均低于TDI-HTPB。 对HPI-HTPB和TDI-HTPB胶片的力学性能进行了测 定,发现HPI作为固化剂能同时提高胶片的强度和延 伸率,且当R=0. 9时HPI-HTPB胶片的强度和延伸率 最佳,分别为TDI-HTPB胶片的2. 33倍和3. 50倍。
     参考文献:略
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