环氧树脂（EP)作为三大通用热固性树脂之一，具有粘结性强、固化收缩率小、耐腐蚀性好等特点，但由于其固化后存在质脆、耐冲击性能差、容易开裂等缺点，限制了其在某些特殊领域如军工、航空航天等对材料性能要求很高的领域中的应用。超支化聚合物由于其独特的结构和性能特点，已在很多领域表现出了广阔的应用前景。已有研究表明，在热塑性树脂中引入超支化聚合物能较大地改善树脂的加工性能和力学性能，而在热固性树脂如EP中引入超支化聚合物，也可能会带来一些前所未有的性能改进。因此，研究超支化聚合物对EP性能（包括对固化行为及固化产物力学性能）的影响已越来越受到人们的重视。在中心核分子存在下，采用“准一步法”可以合成不同代数的超支化聚合物，实现对超支化聚合物结构、分子量、分子量分布及端基官能团数量的控制，进而控制其在EP中的应用。在此笔者研究了不同含量及代数的羟端基脂肪族超支化聚酯（HBPE）对EP固化体系力学性能的影响。
1 实验部分
1．1原材料
    EP：E-51，环氧值约为0.51 mol/l00g，江苏三木化工股份有限公司；
    甲基四氢苯酐（MeTHPA）：浙江温州清明化工有限公司；
    N ,N’-二甲基苄胺：化学纯，上海试剂三厂；
    2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）：浙江东阳市向阳化工有限公司；
    2，2-二羟甲基正丁醇(TMP)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
    丙酮：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。
1．2仪器及设备
    电子万能试验机：WDw-100型，山东济南新试金试验机有限责任公司；
    高低温数显组合冲击试验机：XJ-50Z型，河北承德试验机有限责任公司；
    扫描电子显微镜（SEM）：S-520型，日本日立公司。
1．3试样制备
    （1）HBPE的制备
    按文献[4]采用“准一步法”合成HBPE。反应过程中通过定时取样，测定体系酸值（即剩余羧酸基团的含量）来控制反应的进行。当反应至体系的酸值基本不变时即停止反应。为了控制聚合产物的分子质量分布，以TMP为中心核分子，分步添加DMPA单体来合成HBPE，即第一步反应以TMP羟基的摩尔数为基准加入单体，以后再按上一步反应结束后产物的理论羟基数量为基准加入单体。因此所合成的HBPE存在代数的概念，本实验共分5步加入单体，每投料一次依次得到第一代、第二代、第三代、第四代、第五代HBPE，分别记为G1-HBPE,G2-HBPE、G3-HBPE、G4-HBPE、G5-HBPE。
    (2)固化体系的制备
    将EP, MeTHPA和促进剂按一定比例混合均匀，其中环氧基团与酸酐基团的摩尔比为1:1;分别加人不同代数、不同含量的HBPE，体系在丙酮溶液中混合均匀之后减压除去丙酮，得到各代HBPE含量分别为3%、5%、7%、10%的固化体系。
1．4性能测试
    拉伸性能按GB/T 2568 – 1995测试，温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）％，拉伸速率2 mm/min；冲击强度按GB/T 2571-1995测试，温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）％；
    断面形貌采用SEM观察。
2 结果与讨论
2.1 HBPE的羟值及溶解度参数
    （1）羟值
    不同代数的HBPE主链中具有相同的官能团类型，它们之间的区别主要体现在端基官能团数量上，随着HBPE代数的增加，端羟基数量是增加的。采用乙酸酐-硫酸法对不同代数HBPE的羟基含量（羟值）进行表征，结果如表1所示。

    由表2可以看出，各代数HBPE的溶解度参数相差不大，随着代数的增加而略有降低。但与单体的溶解度参数相比，各代数HBPE的溶解度参数均有所减小。这也印证了由单体生成超支化聚合物后，其在丙酮［δ＝18.59（J/cm³) ^1/2］、甲醇［δ＝28.22（J/cm³）^1/2］、乙醇［δ＝25．76（J/cm³）^1/2］等常用溶剂中的溶解性能相对于单体提高的事实。
    E -51 EP属于液态双酚A型EP，根据其结构和环氧值大小，可认为结构式中的平均聚合度值n=0.2，利用同样方法可计算得到其溶解度参数为21.86（J/cm3）1/2。由此可见，HBPE的溶解度参数与EP的溶解度参数相差较大，因此，HBPE与EP在常温下并不易于混合均匀，只有在升高一定温度后才能成为均相体系，这也解释了为什么本实验中并没有制备HBPE含量较大的体系。
    应该注意的是，Hansen的溶解度参数计算公式是基于分子间的相互作用提出来的，对于超支化聚合物，端基官能团种类与数量是影响其分子问相互作用的主要因素。HBPE的端基为极性羟基，且随着代数的增加其数量呈级数增长，因此HBPE分子间及HBPE与其它分子间的相互作用受端羟基的影响很大。可以预见，虽然各代数HBPE的溶解度参数略有降低，但是由于随着代数的增加，分子量及羟基数量的增多，HBPE分子间的作用特别是氢键的相互作用将增强，其与EP的混合要达到均相也就愈困难。
2.2 EP/HBPE体系的力学性能
    （1）拉伸性能
    表3示出不同HBPE含量及代数的EP/HBPE体系的拉伸性能。

   由表3可以看出，各代数HBPE的加入可以改善EP体系的拉伸性能，且高代数HBPE的改善效果较明显。较低含量的HBPE的加入可较大程度地提高体系的拉伸强度和断裂伸长率，同时并没有造成拉伸弹性模量较大的损失，甚至能够在提高拉伸强度的同时提高拉伸弹性模量。其中，第三代和第四代HBPE的质量分数为3%时即可使体系的拉伸强度分别提高20.54%和18.64%0，断裂伸长率分别提高41.02%和58.66%，同时拉伸弹性模量损失不大；而在第三代和第四代HBPE质量分数为7％时，在拉伸强度和断裂伸长率提高的同时，还使拉伸弹性模量分别提高了7.06%和9.27%。但当各代HBPE的质量分数达到10%时，体系的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低。
    （2）冲击性能
    表4是不同HBPE含量及代数的EP/HBPE体系的冲击强度。

    由表4可以看出，与拉伸性能相似，各代数HB-PE的加人均使体系的冲击强度有所提高，表明了材料韧性的改善，其中高代数HBPE的改善效果较好。但随着各代数HBPE含量的增加，改善的效果也降低。其中当第三代和第四代HBPE质量分数为3%时，固化体系的冲击强度分别提高71.14%和117．36%。
2.3断面形貌
    HBPE分子中含有大量的活性端羟基，在固化过程中这些活性羟基会参与到EP的固化反应中，从而与基体形成化学键连接，保证了HBPE能均匀地分散在体系中，而不影响基体的连续分布。由于HBPE分子内存在微小空腔，当固化体系受到载荷时，HBPE可以通过自身空穴化而吸收能量，并由于自身的形变而对裂纹的产生和扩展具有缓冲作用，从而提高体系的韧性。HBPE在固化过程中还参与到了固化反应中，促进了体系中的环氧基团反应完全，因此其在提高基体韧性的同时不造成体系拉伸弹性模量的较大损失，甚至使拉伸弹性模量增加。图1为不同EP/HBPE体系拉伸断面的SEM照片。从图1可以明显看出，HBPE的引人使得固化产物的拉伸断面呈现出明显的脆韧转变，且断面呈现“海-岛”结构特征。HBPE以微米级分散相（微分散相）的形式均匀分散在EP基体中，并且这种微分散相以化学键的形式与基体相连接，因此在材料受到外界载荷时，微分散相也会承担载荷并以上述机理提高材料的力学性能，直至材料被破坏时呈现拔出和突起的形态。使用高代数的HBPE能得到较好的韧性改善效果，这可能与HBPE本身的结构性能有关。高代数的HBPE分子（如第三代、第四代）具有较完善的支化结构，分子内存在较多的微小空腔，在载荷条件下易于空穴化；而适当的外围羟端基数量则可以使微分散相与基体之间形成合适的交联密度。

3 结论
    （1）各代数HBPE的溶解度参数均与E-51EP有一定差别，HBPE与EP在室温下不易制得均相混合物。这是固化后HBPE在EP基体中呈现微分散相的主要原因。
    (2)在EP体系中引入HBPE能够改善材料的力学性能，其中第三代和第四代HBPE的质量分数为3%时，体系的拉伸强度分别提高20.54%和18.64%，断裂伸长率分别提高41.02%和58.66%，冲击强度分别提高71.14%和117.36％。
    (3) EP/HBPE体系固化后，其拉伸断面呈现韧性断裂，表现出“海-岛”结构特征，并且HBPE是以微分散相的形式均匀分散在EP基体中。

    由表1可以看出，各代数HBPE羟值的理论值与测定值很接近，表明合成得到的HBPE符合预期的要求。另外，理论羟值和实测羟值都呈随代数增加而减小的趋势，这是由于随着代数的增加，HBPE的摩尔质量呈级数增长，因此当羟基数量按摩尔质量进行平均时，表观羟值是减小的。
    （2)溶解度参数
    超支化聚合物由于具有高度支化结构使得其分子中有大量的端基官能团。因此，超支化聚合物并不像线性聚合物那样，当分子量增长到一定程度时端基对聚合物性能的影响可以忽略，恰恰相反，超支化聚合物随着分子量和支化结构的增加，端基对聚合物性能的影响也越来越强。当HBPE与EP混合时，根据Flory-Huggins方程中关于完全混合自由能公式的描述，两组分的溶解度参数（δ）是影响两者相容性的重要因素，当两组分的溶解度参数接近时，将使混合自由能△G_m。小于零而混合物成为均相。
    根据Hansen提出的三维溶解度参数计算公式计算得到各代数HBPE的溶解度参数δ，结果见表2。同样，可计算得到DMPA单体的溶解度参数为33．04（J/cm³）^1/2。