(北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)

    兼具韧性和耐热性的环氧树脂一直是研究的热点。用刚性无机填料，如玻璃微球，氢氧化铝，增韧效果不明显。用橡胶弹性体增韧改性，会在提高韧性的同时大大降低玻璃化转变温度(Tg)。采用高性能工程塑料，如聚砜(PSF)，聚醚砜(PES)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚酰亚胺(PI)等来增韧改性环氧树脂时，缺点是工程塑料的粘度大，加工性能较差。采用互穿网络聚合物(IPN)方法增韧，相态结构在影响互穿网络聚合物性能因素中占有主导地位，须控制界面张力，交联网交联密度，聚合方法以及IPN 的组分等条件。

    本文采用固化机理和固化速度不同的乙烯基酯树脂(VER)与环氧树脂(EP)共混同步固化的方式进行增韧改性。研究了VER／EP体系的固化过程，热学、力学性能和微观结构。并试图从反应机理上来解释提商树脂的韧性而又不降低其玻璃化温度的原因。

1 实验部分

1．1 试验原料

    环氧树脂体系(体系I)：双酚F型环氧树脂；甲基纳迪克酸酐(MeM)；2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，以上材料均为德国Bakelite公司产品。体系的配比为m(EP):m(MeNA)·m(DMP-30)=100：110：1.5。

    乙烯基酯树脂体系(体系I)：乙烯基酯树脂(HETR0N922)，苯乙烯含量45％；美国亚什兰公司产品；引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯(Tc)，10 h半衰期温度为105℃ ，天津阿克苏-诺贝尔公司生产，体系的配比为m(VER)：m(Te)=100：2。

1．2 实验过程

1．2．1 DSC实验：分别将体系I、体系Ⅱ按配比各自混合均匀，5O℃真空脱泡1 h后在差示扫描量热仪(DSC，PYRIS-1型，Perkin-Elmer公司产品)上升温扫描，高纯铟校准， 保护。升温速率为1O℃／min，升温范围从室温到250℃。

I．2．2 浇注样条的制备：将混合好的树脂倒入已预热模具中。程序升温固化，一次完成，全部固化约需6 h，固化物自然冷却到室温，脱模。

I．3 性能测试

I．3．1拉伸、弯曲和冲击测试：试样按GB-2568-1995、GB-257O-1995和GB-2571-1995制备，在万能材料实验机(Instron 1811，英国Instron公司制造)和组合式数显冲击实验机(xjz-50，中国承德试验机总厂产品)上测试。

1．3．2 热分析：用动态粘弹分析仪(DMA，美国流变科学公司产品)测定复合材料的玻璃化转变温度和热性能，频率1 Hz，升温速率10℃／min。

1．3．3 断面观察：扫描电镜(S-250，英国剑桥产品)观察冲击断面。

2 结果与讨论

2．1 增韧树脂体系的DSC分析

    从Fig．1中可以看出，纯环氧乙烯基酯树脂的放热峰尖锐，峰值温度在125℃左右，纯环氧树脂EP的放热峰宽广，峰值温度在156℃左右，而VER含量在10份和20份时，DSC曲线图形类似于纯环氧树脂，只是放热峰值温度略向高温区移动。这大概是因为VER树脂的含量较少，其放热峰被EP树脂包含，故而显示不出VER树脂的放热峰；且由于VER树脂的存在，降低了EP树脂的反应速率，延迟了EP树脂的放热峰出现。

2．2 增韧树脂基体的力学性能

    Tab．1示出配比不同浇注体的力学性能。从Tab．1可知，纯环氧树脂的冲击强度很低，仅为5．87 kJ／ ，随着VER份量的增加，材料的冲击性能几乎呈线性增长，即韧性增加，但随着VER含量的再增加，体系的冲击强度趋于稳定。m(VER)：m(EP)=2O：80时，材料的冲击强度达到最大值，为7．67 kJ／ ，增加了30.66 。这表明适量的共固化可以提高材料的冲击强度。并且材料的拉伸强度、弯曲强度随乙烯基酯树脂的加入非但没有降低反而还略有升高。

2．3 增韧树脂基体的热性能

    从Tab．2和Fig．2中可以看出，在m(VER)：m(EP)=l0：90时，增韧树脂系体的玻璃化转变温度( )为207.3℃，比纯环氧树脂约高25℃，比纯VER树脂约高75℃。VER树脂含量超过10份时，体系的玻璃化转变温度开始下降。Fig．2的α松弛峰的表征tanδ是与玻璃化转变相关的，从而可以分析体系的网络结构。α松弛峰的高度和宽度还可以用来分析交联密度和网络均匀性。随着VER含量的增加，tanδ 值是增加的，因为tanδ是粘性与弹性的比率，可以简单地概括为峰高的增加是因为分子有更高的局部活动能力和更多的松弛种类造成的。

    材料在配比为772(VER)： (EP)-10：90时具有最高玻璃化转变温度，这是因为在该配比下，两种聚合物链缠结较为紧密，交联密度较大，分子运动不易造成的。而继续增加VER含量，由于VER在体系中占有较大比例，分散相比例增加使其分子运动能力增加，受热时较易移动，再加上VER本身热性能较低，故玻璃化温度又会降低，但还是比纯VER树脂高。

2．4 增韧树脂基体的形态和相容性

    从Fig．3可以看出，体系出现了相分离，但是两相间界面模糊。这是因为虽然在反应初期，VER树脂与EP树脂相容性较好，混合熵较低，反应能在均匀混合体系中进行。但是随着反应的进行，反应程度加深，分子链增长混合不易而发生相分离。但是两者逐渐形成了交互网络结构，每种网络又是连续的，所以已经缠结的分子限制这种分离，从而在两相问形成部分互穿的形态结构，使得两组分间发生较大分子尺寸的混合，在两相间出现了模糊。

    从Fig．3(c)可以清楚地看出放大的两相结构：此结构类似于细胞结构。细胞壁为EP树脂，包含EP树脂和VER树脂的缠结；里面为VER树脂，并可看出更为精细的细胞结构。分散相的VER树脂起到了类似橡胶增韧塑料的作用，在间隔内可以引发和终止银纹与裂纹，吸收消耗能量，避免能量由于瞬间积累而产生的材料破坏，从而提高材料的力学强度。

2．5 增韧树脂基体的增韧机理分析

    环氧树脂与环氧乙烯基酯树脂同步固化时，由于固化机理的不同，乙烯基酯树脂是自由

基聚合，而环氧树脂是开环聚合。乙烯基酯树脂聚合速度快，环氧树脂慢，导致环氧树脂固化产物交联网络的不均匀。从而形成微观上的非均匀连续结构，有利于应力分散，使材料内部产生塑性变形，达到增韧的效果。又由于乙烯基酯树脂的收缩率较大，所以它先固化收缩成团，形成电镜照片中的那种细胞结构。

    从乙烯基酯树脂与环氧树脂结构分析，乙烯基酯树脂与环氧树脂之间可能形成氢键，或直接形成化学键，也即可形成IPN或semi-IPN互穿网络结构，从而增加两者之间的相容性。