周利寅　贺　英　张文飞　谌小斑

                   (上海大学材料科学与工程学院,上海　200072 )

    摘要：以γ-(2, 3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为原料水解缩聚制备了环氧倍半硅氧烷(SSQ-EP),在此基础上制备了LED封装用透明双酚A型环氧树脂(DGEBA) /SSQ-EP杂化材料。分别采用凝胶渗透色谱仪、傅立叶变换红外光谱仪、阿贝折光仪、紫外-可见分光光度计对SSQ-EP和DGEBA/SSQ-EP杂化材料进行表征。结果表明,当去离子水与γ-(2, 3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为1. 5时, SSQ-EP的数均相对分子质量最大,为6 735;随着DGEBA含量的增大,杂化材料的折射率在1. 47~1. 53范围内变化,杂化材料固化后由弹性体变为硬树脂;当SSQ-EP与DGEBA的质量比为1∶1时,杂化材料的综合性能最佳。

    关键词：LED封装材料　环氧倍半硅氧烷　双酚A型环氧树脂

    发光二极管(LED)是新型的固体光源,与传统的照明设备相比,具有寿命长、节能、环保等特点,使其有可能取代传统的照明设备[1]。为了保证LED的可靠性,需对其进行封装,以避免大气中水汽和化学物质的侵蚀[2]。迄今30多年中, 90%的LED采用双酚A型环氧树脂(DGEBA)封装,这是因为其具有透光率高、力学性能好、折射率大、耐腐蚀、电性能优异及成本较低等特点[2-4]。随着LED的发展,LED能够发出波长更短的光,如蓝光、绿光[5]和基于紫外线的白光[6]。而DGEBA在短波辐射和热作用下易变黄,难以满足新型LED的封装要求[7-8]。与DGEBA相比,有机硅材料具有优异的热稳定性、紫外辐射稳定性和可见光区高透光率等特点[9-11]。但有机硅材料的折射率较低,苯基含量很高时其折射率才能达到1. 5以上[11],且存在耐腐蚀性差、粘结强度低、力学性能差及生产成本较高等缺陷[12]。为了使封装材料兼具DGEBA和有机硅材料的优点,笔者先采用γ-(2, 3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)水解缩聚,制备了与DGEBA相容的环氧倍半硅氧烷(SSQ-EP)。这种SSQ-EP的主链为键能较高的硅氧链,其耐热性和抗氧化性优于DGEBA,且含有环氧基团。后将其与DGEBA杂化,这样既可以改善DGEBA的不耐热、易黄变等缺陷,又可以使杂化材料保持较高的透光率。进一步研究了DGEBA含量对杂化材料硬度、折射率、透光率及耐热老化性等性能的影响。

    1　实验部分

    1. 1　主要原材料

    γ-(2, 3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷: KH-560,工业纯,上海华润化工有限公司;四氢呋喃(THF)、三乙醇胺(TEA):均为分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;DGEBA:工业纯,上海华润化工有限公司;甲基六氢苯酐(MHHPA):工业纯,上海成谊高新科技发展有限公司。

    1. 2　主要仪器、设备

    凝胶渗透色谱(GPC)仪: LC-10AT型,日本岛津制作所有限公司;

    傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪: AVATAR380型,美国ThermoElectron公司;

    阿贝折光仪:WAY型,上海精密科学仪器有限公司;

    球压痕硬度计:TQY-I型,吉林泰和试验机有限公司;

    橡胶硬度计: LX-A型,上海精密仪器仪表有限公司;

    紫外-可见分光光度计: 8453型,美国Agilent公司。

    1. 3　试样制备

    (1)SSQ-EP的制备

    在250 mL的三颈瓶中加入44. 2 mLKH-560、10 mLTHF搅拌均匀,缓慢滴入0. 2 mL浓度为5mol/L的HCl、10mLTHF和一定量的去离子水的混合液。水浴升温至80℃回流8 h。加入等当量的饱和Na2CO3溶液以中和HC,l蒸馏去除溶剂后得到无色透明的SSQ-EP液体。

    (2)DGEBA/SSQ-EP杂化材料的制备将DGEBA与SSQ-EP分别按0∶10、1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1、10∶0的质量比在80℃下混合均匀得到基料,加入占基料质量70%的MHHPA和占基料质量0. 15%的TEA,搅拌均匀后浇铸到模具中,依次在80℃下固化0. 5 h、100℃下固化0. 5 h、130℃下固化6 h,即得LED封装用DGEBA/SSQ-EP杂化材料。

    1. 4　性能测试

    利用GPC仪测试SSQ-EP的数均相对分子质量及其分布, 38℃柱温,THF流速为1. 0 mL/min;将试样涂于石英片上,利用FTIR仪测试试样的结构;

    利用球压痕硬度计和橡胶硬度计测试杂化材料(试样厚度大于4 mm)的硬度;利用紫外-可见分光光度计测试杂化材料固化膜的透光率和150℃热老化24 h后的透光率。

    2　结果与讨论

    2. 1　SSQ-EP的水解缩聚机理及表征

    由于KH-560水解缩聚制备SSQ-EP的工艺简单,且可以有效地控制产物的相对分子质量,防止其凝胶,因而选用KH-560作为合成SSQ-EP的单体,制得主链为硅氧链的SSQ-EP,其耐热性和抗氧化性优于DGEBA,且SSQ-EP含有环氧基团,因而DGEBA/SSQ-EP杂化材料用于LED封装既可以改善DGEBA封装材料易黄变、不耐热等缺陷,又可以保持较高的透光率。

    相对分子质量过高的SSQ-EP为凝胶态,它与DGEBA不相容;而若SSQ-EP的相对分子质量过低,则将影响杂化材料的硬度。笔者通过控制水的用量,制备出相对分子质量较大、且不凝胶的SSQ-EP。图1示出SSQ-EP的数均相对分子质量(M—n)及其分布(M—w/M—n)随水量的变化情况。

    由图1可以看出,随着水量的增加[图1中n(H2O) /n(KH-560)表示H2O与KH-560的物质的量之比], SSQ-EP的数均相对分子质量先增大后降低,分子量分布则逐渐降低。当H2O与KH-56的物质的量之比为1. 5时, SSQ-EP的数均相对分子质量最大,为6 735。从水解缩聚机理可知,去离子水既是水解缩聚的反应物,同时在酸条件下也能促进硅氧链解链[13],从而使数均相对分子质量先增大后降低。

    图2为SSQ-EP的FTIR谱图。其中3430 cm-1处为Si—OH的羟基伸缩吸收峰; 2 935、1 342 cm-1处为Si—C3H6的碳氢伸缩吸收峰; 2 871 cm-1处为Si—OCH3中的碳氢伸缩振动吸收峰; 1 265、76cm-1处分别为Si—C的伸缩振动和弯曲振动吸收峰; 1015~1 200 cm-1区域有一个强烈且宽的吸收峰,此峰为Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰; 91cm-1处为环氧键的特征峰。以上分析表明,产物中所有的特征峰符合SSQ-EP的特点,并且产物含有未反应完全的Si—OCH3、Si—OH残留基团。

    2. 2　DGEBA用量对DGEBA/SSQ-EP杂化材料折射率的影响

    封装材料的折射率越小, LED激发出的光的反射越大,这将降低LED的亮度[14]。为了减少光的反射,提高LED的亮度, LED封装材料需要较高的折射率。图3示出DGEBA/SSQ-EP杂化材料固化产物的折射率随DGEBA含量的变化情况。

    由图3可知,杂化材料的折射率随DGEBA用量的增加而增大。这是由于DGEBA分子中含有摩尔折射度高的苯环[15],所以随着DGEBA用量的增加,杂化材料的折射率也逐渐增大。

    2. 3　DGEBA用量对杂化材料硬度的影响

    封装材料需要合适的硬度以使LED保持特定的形状,封装材料的硬度过大时易开裂。表1列出所制DGEBA/SSQ-EP杂化材料的硬度随DGEBA用量的变化情况。由表1可知,随着DGEBA用量的增大,杂化材料的硬度迅速增大,当DGEBA质量分数大于等于50%时,杂化材料由弹性体转变为硬树脂,超出橡胶硬度计测试范围,故改用球压痕硬度计测试。主要原因是SSQ-EP分子主链为硅氧链,分子内的位垒小,且有机硅氧烷分子间的作用力较小使得分子容易运动[16];DGEBA分子中含有刚性大的芳香环,且分子间作用力大,使得分子不易运动。所以DGEBA的用量越高,杂化材料的硬度越高。

    2. 4　DGEBA/SSQ-EP杂化材料的光学性能

    采用涂膜法使杂化材料在石英片上固化成平整的膜,以石英片为空白样,采用紫外-可见分光光度计测试固化膜在波长380~800 nm范围内的透光率,其结果见图4。

    由图4可知,随DGEBA用量的不同,在波长为600 nm处,杂化材料的透光率从95. 68%下降到88. 75%,在400 nm处,杂化材料的透光率从90. 87%下降到85. 63%。总之,在380~800 nm的紫外到可见光范围内杂化材料的透光率均高于85%,有利于LED的封装。

    2. 5　DGEBA/SSQ-EP杂化材料的热老化性能

    传统的LED封装材料在热作用下易黄变,降低了LED的使用寿命。图5示出杂化材料固化膜于150℃热老化处理24 h后的透光率随波长的变化情况。由图5可以看出,经热老化处理后, SSQ-EP的透光率为95. 07% (600 nm处),基本未发生变化,这证实了SSQ-EP的耐热性优异;纯DGEBA固化膜热老化处理后的透光率降幅最大,从91. 2%下降至85. 2% (600 nm处),在近紫外和紫光区(380~420nm)范围内透光率低于75%。这是因为DGEBA在热或者紫外光作用下,与氧气反应生成带有羰基结构的发色团,从而降低了材料的透光率[7, 17]。当DGEBA的质量分数不大于50%时,杂化材料经热老化处理后能够保持87. 5%以上的透光率(600 nm处),在近紫外和紫光区范围内(380~420nm)也能够保持81%以上的透光率,这说明SSQ-EP能够改善DGEBA不耐热、易黄变的缺陷,有利于提高LED的寿命。

    3　结论

    采用水解缩聚的方法制备了与DGEBA相容的SSQ-EP,当水和硅烷单体的物质的量之比为1. 5时, SSQ-EP的数均相对分子质量最大,为6 735。SSQ-EP改善了传统DGEBA封装材料不耐热、易黄变的缺陷。所制备的DGEBA/SSQ-EP杂化材料的透光率和耐热老化性优于DGEBA,硬度和折射率高于SSQ-EP;当DGEBA与SSQ-EP的质量比为1∶1时,杂化材料的综合性能最佳,此时其折射率为1. 50,硬度为26. 20N/mm2,透光率为92. 07% (600 nm处),耐热老化性能优异。

    参考文献：略