齐贵亮   王喜梅   夏敏   李萍

（中国兵器工业第五三研究所，山东 济南 250031）

摘要：以聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯（TDI）和丙烯酸羟丙酯（HPA）为原料，合成了聚氨酯丙烯酸酯树 脂。 并以此为主体树脂，通过添加光引发剂、活性稀释剂、增塑剂和偶联剂等助剂制备光固化聚氨酯丙烯酸 酯胶粘剂。 研究了 HPA 用量、活性稀释剂用量和 n（-NCO）∶n（-OH）比值等因素对胶粘剂性能的影响。 实验 结果表明，当 w（活性稀释剂）=50%～60％、w（HPA）=10%～15％、w（偶联剂）=3%～5%、w（光引发剂）=0.2%～ 0.5%、w（增塑剂）=15%～20%和 n（-NCO）∶n（-OH）=0.95∶1 时，胶粘剂的综合性能较好。

关键词：聚氨酯；丙烯酸酯；预聚体；光引发剂；光固化；胶粘剂；夹层玻 璃；防弹玻璃

中图分类号：TQ433.432:TQ433.436 文献标识码：A 文章编号：1004－2849（2008）10－0041-04

0 前 言

光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂因其分子结构 中含有丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键， 故固化 后材料兼具 PU（高耐擦伤性﹑柔韧性﹑高撕裂强度 和优良的低温性能）和聚丙烯酸酯（卓越的光学 性能和耐候性）的优点，是一种综合性能优良的 光固化胶粘剂[1-2]。 光固化胶粘剂具有耗能低、无 污染和固化速率快等优点， 近十年来被广泛用于 透明材料之间的粘接。 本文对聚氨酯丙烯酸酯预 聚体的合成、 胶粘剂的配制及其影响因素等进行 了探讨。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚醚二元醇（Mn=2 000），工业级，天津石化三 厂；甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级（80/20），进口；丙 烯酸羟丙酯（HPA），工业级，东方化工厂；二月桂酸 二丁基锡，化学纯，天津化学试剂一厂；混合活性稀 释剂，自制；安息香乙醚，化学纯，天津试剂研究所； 硅烷偶联剂，工业级，哈尔滨化工研究所；邻苯二甲 酸二丁酯（DBP），工业级，齐鲁石化；对苯二酚，分析 纯，上海中利化工厂助剂分厂；防老剂 264，工业级， 北京化学试剂公司。

1.2 实验仪器

LDS-10 型数字显示电子拉力试验机， 上海申 联试验机厂；200W紫外灯，自制。

1.3 实验制备[3-5]

1.3.1 原料提纯

由于-NCO易与原料中的水发生反应，且 1g 水 会消耗掉19.3gTDI， 故必须事先对原料进行提纯。 在适当的温度和真空度条件下， 利用减压蒸馏对聚 醚二元醇和HPA进行提纯。

1.3.2 端-NCO 预聚物的合成

在安装搅拌器、 温度计、N2 引入系统和回流 冷凝管的四口烧瓶中通入干燥的 N2， 然后加入 0.6 mol TDI， 在适当的搅拌速率下缓慢滴加含有 催化剂（占总质量的 0.2%）的聚醚二元醇 0.2 mol； 控制反应温度在 60～70 ℃之间， 反应 2 h 后继续 加热，待瓶内温度升至 80 ℃时保温 1 h，制得端 -NCO 预聚物。 取样测定游离-NCO 含量，进而确 定反应终点。

1.3.3 聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成

在端-NCO预聚物中加入0.82mol的HPA，与剩 余的-NCO基团反应3h； 然后采用二正丁胺滴定法 确定反应终点，当反应体系中 w（-NCO）＜0.1％时，升温至 90℃，保温 0.5h，以消耗剩余的-NCO；随后停 止加热，降温至60℃，在搅拌状态下加入一定量的阻 聚剂；最后低压蒸馏以去除低分子物质，冷却后避光 储存。

1.3.4 光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的配制

在聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入混合活性稀释 剂、增塑剂、光引发剂及少量的防老剂、阻聚剂和偶 联剂等，搅拌均匀后即可（注意避光储存）。 1.4 胶粘剂力学性能测定

1.4.1 胶膜制备

将处理干净的玻璃片（100 mm×25 mm×4 mm） 表面用聚酯薄膜贴平，封边； 然后进行灌胶，并于200 W紫外灯下（辐照距离为 20 cm）辐照 35 s；最后于室温放置24h后，备用。

1.4.2 胶粘剂拉伸强度和断裂伸长率测定

按照 GB13022-1991 标准，采用拉力试验机进 行测定。

2 结果与讨论

2.1 HPA 对胶粘剂性能的影响

通常， 聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成包括如下 两个步骤：①将多元醇与二异氰酸酯进行反应，制备 两端均由-NCO封闭的PU预聚体，其反应过程如式

（1）所示；②将上述预聚体与羟基丙烯酸酯进一步反 应生成两端均由丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预 聚体，其反应过程如式（2）所示[2]。

由反应式 （2） 可知，HPA 不仅起到封闭活泼 的-NCO 基团的作用，而且还在聚氨酯丙烯酸酯大 分子链两端引入了不饱和双键， 因而在引发剂作 用下可使胶粘剂产生交联固化反应。 HPA 用量对 胶粘剂拉伸强度和断裂伸长率的影响如表 1 所 示。

由表 1 可知，随着 HPA 用量的增加，胶粘剂的 拉伸强度逐渐增大， 断裂伸长率则逐渐下降；当 w（HPA）= 10%时，胶粘剂的综合性能较好。 这是由 于当 HPA 用量过少时， 胶粘剂固化时多呈线性聚 合，交联点较少，故拉伸强度较低；另外，由于交联点之间的距离增加， 聚醚链段中柔性-CH2-O-CH2-链 节数增多，故断裂伸长率较高。当HPA用量过多时， 胶粘剂固化时多呈体型聚合，交联点较多，故拉伸强 度较高、断裂伸长率较低，胶膜硬而脆；当 w（HPA）＞ 15%时，随着 HPA 用量的增加，拉伸强度增幅趋缓， 而断裂伸长率却显著下降。综合考虑，选择 w（HPA） =10%~15%时较适宜。

2.2 体系中 R 值对胶粘剂性能的影响[5-6] 由于活泼的-NCO 基团容易与空气中的水分 子发生反应，因此，在合成聚氨酯丙烯酸酯预聚体 过程中， 尽量使 TDI 中的-NCO 基团与多元醇中 的-OH 基团反应完全。若预聚体中-NCO 基团过量 或反应不彻底， 即含有未被封闭的-NCO 基团，则 配制成胶粘剂后， 活泼的-NCO 基团将与稀释剂、 增塑剂等组分中的水分子及空气中微量的水分子 发生反应， 导致胶粘剂的粘度逐渐增高甚至凝固。 因此，配方中一般控制 R 值=n（-NCO）∶n（-OH）= 0.95∶1 时较适宜。

2.3 活性稀释剂对胶粘剂性能的影响

在胶粘剂配制过程中加入活性稀释剂主要是控 制胶液的粘度， 但活性稀释剂的种类及其用量对固 化胶膜的性能影响较大。 若稀释剂与预聚体的反应 活性相差很大， 则稀释剂趋向于均聚或与光引发剂 发生加成聚合反应，而不参与预聚体的交联反应，此 时稀释剂起不到交联的作用， 仅起到类似于共混增 塑剂的作用，导致固化胶膜的模量、拉伸强度和断裂 伸长率下降。

由于本文自制的稀释剂与预聚体的活性相类 似，并且粘度低、溶解性好，故可以方便地控制体系 的交联密度。 将自制稀释剂与预聚体按不同比例配 制成光固化胶粘剂，固化后考察胶膜的力学性能，如 图1所示。

由图1可知，随着稀释剂用量的增加，胶膜的拉 伸强度逐渐增大、而断裂伸长率则逐渐下降。综合考虑，选择w（稀释剂）=50%～60%时较适宜。

2.4 偶联剂对胶粘剂性能的影响

为了增加胶层与玻璃的附着力，应改变聚合物 的极性，偶联剂可提高胶层与玻璃之间的粘接性能[7]。 通过大量实验证明，选择 w（偶联剂）=3%～5%时较适宜。

2.5 光引发剂对胶粘剂性能的影响

光引发剂是光固化胶粘剂的重要组分之一，表 2 列出了几种常用的光引发剂。 光引发剂接受紫外 光照射后吸收光能， 并分裂成两个活性自由基，进 一步引发聚氨酯丙烯酸酯预聚体和活性稀释剂发 生连锁聚合，使胶粘剂交联固化形成网状结构。 当 光引发剂用量过少时，聚合速率太慢，且聚合不充 分，从而影响了胶粘剂的强度；当光引发剂用量过 多时会造成浪费。 因此，选择 w（光引发剂）=0.2%～ 0.5%，并使胶液在阳光下（25 ℃）固化 15～30 min 时 较适宜。

2.6 增塑剂对胶粘剂性能的影响

增塑剂 DBP 或邻苯二甲酸二辛酯（DOP）可屏蔽大分子间的相互作用力， 降低聚合物的成膜温度 和胶粘剂的粘度。由图2可知，随着增塑剂用量的增 加，胶膜的拉伸强度逐渐下降、而断裂伸长率则逐渐 增加。 综合考虑，选择w（增塑剂）=15%～20%时较适宜。

3 结 论

（1）以聚氨酯丙烯酸酯预聚体为主体树脂，制备 光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的最佳配方为： 预聚 体中 n（-NCO）∶n（-OH）=0.95∶1，w（活性稀释剂）= 50%～60%（占胶粘剂的质量分数），w（HPA）=10%~ 15%，w（偶联剂）= 3%～5%，w（安息香乙醚）=0.2%～ 0.5%，w（增塑剂）= 15%～20%。

（2）该胶粘剂具 有良好的光 固化性能和 粘接 强度，可用于制造夹层安全玻璃、防弹玻璃、汽车风 挡玻璃以及其他透明材料的粘接。

参考文献

[1] 严勇军， 丁马太， 骆惠雄. 聚氨酯丙烯酸酯研究进展[J]. 功能材料，1996，27（2）：186-191.

[2] 李绍雄，朱吕民. 聚氨酯树脂[M]. 南京：江苏科学技术出 版社，1993.

[3] 王正平， 陈兴娟．UV 固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成 及其性质[J]．化学工程师，2004 （5）：13-14.

[4] 赵灵霞， 钱公望． 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展 [J]．中国胶粘剂，2006，15（5）：34-36.

[5] 曹阳，莫群速，蒋松岩．聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备[J]． 化学推进剂与高分子材料，2001（5）：36-37.

[6] 周建文，冯润才，梁克俭．光固化胶粘剂的开发应用[J]．粘 接，2002，23（4）：13-15.

[7] 杨政险，张爱清．光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物合成工艺 的探讨[J]．聚氨酯工业，2004，19（4）：41-44.