1.周文英 1.齐暑华 1.赵红振 1.刘乃亮 2.张溟涛

(1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072;2.西安百衡伯仲复合材料公司，陕西西安710082)

    摘要：低温固化(固化温度低于100℃)可获得高尺寸稳定性、低成本、力学性能优良的环氧复合材料，室 温储存期长的低温固化剂体系是低温固化环氧复合材料的关键。重点探讨了微胶囊型、潜伏性以及其它改性 环氧低温固化剂，展望了其未来前景及发展方向。

    关键词：环氧树脂;低温固化剂;室温储存期;改性咪哩;微胶囊固化剂

中图分类号:TQ314.256文献标识码:A文章编号:1004一2849(2007)01一0044一05

    0 前言

    环氧树脂是一种性能优异的热固性树脂，力学 性能优异，耐化学腐蚀性好，树脂固化物无毒性，和 玻璃纤维之间粘接性好，成型加工方便，是用量最大 的先进复合材料基体，在众多行业得到广泛应用。为 获得力学及耐热性能优良的环氧固化产物，常需高 温下固化llj。但高温使得制品材料产生较大的内应 力，影响尺寸精度控制，严重时会导致材料提前破 坏;同时，高温固化会造成制品芯模、模具等辅助材 料选材范围窄，制造工艺复杂和耗能高等问题，不利 于成本的降低。此外，有时在制品成型时因带有不 耐高温的内附件，也不允许环氧高温固化。环氧低温固化可以极大降低主要由昂贵的模具、高耗能设备及高性能辅料等带来的高费用，且构件尺寸精度高，固化残余应力低，尤其适合制备大型及结构复杂复 合材料构件。低温固化而中、高温使用的环氧复合材料不仅用于复合材料工程材料及复合材料构件修 补，还用于航空、航天复合材料构件。因此，研制满足 各种用途的低温固化环氧树脂体系是一个很重要的发展方向。作为先进复合材料基体，低温固化环氧树脂的研究和使用主要在预浸料制备和湿法直接成 型两个方面。

    低温固化常指固化温度低于100℃，且可以在 自由状态下进行高温后处理[4一5J。国外环氧复合材 料低温固化研究已有近30年历史，1975年美国 ACG公司开发出第一个低温固化环氧体系LTM10 并开始应用于低成本与高精度被认为是重要因素 的领域。随后，一系列低温固化环氧体系应用于制 造航空、航天构件。国内近年才开始相关研究，如航空材料研究院开发成功的LT系列低温固化环氧复 合材料。

    1.环氧复合材料低温固化研究

    环氧复合材料低温固化指固化温度低于100℃， 且可以在自由状态下如无压条件下进行高温后处 理。虽为低温固化，固化后复合材料力学及耐热性 能和高温固化相比没什么明显差别。环氧低温固化 剂很多，用于复合材料基体树脂使用的环氧体系必 须在室温下有很好的储存期以满足制备工艺要求。故常见低温固化剂因使环氧体系室温下储存期短，不适于制造复合材料，不属于低温固化剂。复合材料 环氧基体低温固化主要指低温固化同时，树脂基体具有较长的室温储存期，且低温固化环氧复合材料 各方面性能和中高温固化相比相差不大。 环氧树脂固化温度主要取决于固化剂及环氧反 应活性，虽环氧结构和性质对固化反应活性影响较大，但低温固化的关键在于所用固化剂体系。因此，环氧低温固化工艺重在研究满足室温储存期长而固 化温度低的固化剂体系。

    2.环氧低温固化剂研究

    随着预浸料干法成型和湿法直接成型工艺的日趋完善，人们已研制出众多低温固化环氧配方体系。低温固化剂关键在于固化剂、促进剂的选择和改性， 保证体系贮存期及其它各项性能的前提下改善其使 用工艺性，并将固化温度降低至100℃以下是科研 工作者的努力方向。

    研究和开发微胶囊固化剂技术和潜伏性固化体系是解决环氧低温固化和较长室温储存期间矛盾的 有效方法，也是环氧复合材料低温固化剂的当前主要发展方向门。

    2.1微胶囊固化剂技术

    微胶囊固化剂技术指将固化剂用微胶囊技术包覆起来阻止其与环氧在室温下反应，提高环氧及其预浸料的室温储存期，当加热到一定温度，微胶囊破裂，释放出的固化剂和环氧反应，凝胶、完成固化反应。

    采用乳化技术将固化剂用热塑性树脂包覆起来形成微胶囊，室温下隔绝固化剂与环氧接触，达固化温度时热塑性树脂膜溶解于环氧而释放出固化剂，可同时解决室温储存稳定性、低温固化和韧性。通过多异氰酸醋处理胺、环氧反应物固体颗粒 可以改善固化剂的潜伏性。为提高室温储存期，将多元胺和环氧反应制备固化剂颗粒，再通过多异氰 酸醋改性制得0.1林m的固化剂颗粒，因多异氰酸醋与颗粒表面活性基团反应形成微胶囊薄膜，在环氧中分散性很好。

    选择不同熔点的固体物质作为包裹材料，通过“胶囊”的包装把使用前不宜接触环氧树脂的三氟化 硼固化剂妥善保管起来。将三氟化硼制成微型胶囊 通过囊壁阻断环氧树脂与三氟化硼作用，从而制成 单一组分产品且可稳定贮存，通过囊材熔点选择释放温度。在此温度下囊材放出三氟化硼固化剂，与环氧树脂混合，促使其快速固化。且可通过选择胶 囊材料的粘性与分子链长，改善固化环氧树脂的柔 顺性。利用胶囊不同熔点来选择热控释放温度，从而达到控制环氧树脂交联固化的目的。如中南民族大 学开发成功ZHJ一1型热控环氧交联剂微型胶囊产 品热控温度为(70士5)℃，为白色粉剂，平均粒径5- 50林m，能与环氧树脂调和成真溶液，在室温条件下 可保持looh稳定不固化，而在70℃，3min即可固化完全。

    微胶囊颗粒尺寸一般需要在5μm下，目前较 难制备该尺寸以下的微胶囊，由于颗粒较大，无法进 人纤维间而均匀分散，无法制备高质量预浸料。这也 是微胶囊面临的难题和将来发展方向。

    2.2潜伏性固化剂

    在室温下无活性或活性很低，而在热、光等外界 刺激作用下释放活性物质，快速完成固化反应Il0J。荷 兰TNO工业研究所将酮肪封闭的异氰酸醋与脂肪 族环氧树脂结合起来，在100℃下进行UV辐射，此时封闭的异氰酸醋基团解封转化为功能体与环氧基 团反应。该混合物在室温下性能稳定，接近100℃时 用UV光辐照时，数分钟之内就能发生交联。低温潜 伏型固化剂主要有改性咪哩、硼胺及硼胺络合物。

    2.2.1硼胺及硼胺络合物固化剂

    (l)硼酸酉旨类硼胺络合物

    该类固化剂特点是挥发性好、沸点较高、粘度 低、和环氧混容性好、刺激性小、室温储存期长、固化 物性能好、操作方便，缺点是吸潮水解，使用时须解 决此缺陷。国内目前使用的牌号主要有901、902、 903，它们是含嗯硼杂环的硼胺络合物。

    (2)胺一三氟化硼络合物及其盐类固化剂 三氟化硼(BF3)活性大，易潮解，室温下可快速 固化环氧，不宜单独作固化剂使用。将B凡和路易斯 碱形成络合物后，反应活性降低，和环氧混合物室温 下比较稳定，在较高温度下分解固化环氧。常见络合 物有三氟化硼一单乙胺、三氟化硼一正丁胺、三氟化 硼一卞胺、三氟化硼一氯苯胺、三氟化硼一二甲基苯 胺。其中最具代表性的是三氟化硼一单乙胺，固化环 氧后力学、耐热、电学性能优异，此外，还可作为共固 化剂使用。

    2.2.2改性咪吐固化剂，

    咪哇是具有两个氮原子的五元环，一个氮原子 构成叔胺，另一个氮原子构成仲胺，故咪哇类固化剂 同时具有仲胺的固化作用和叔胺的催化作用，叔氮 原子使环氧基团发生阴离子聚合，活化能较低，约 70J/mal。咪哩类固化剂是环氧良好固化剂，用量少， 力学性能及工艺性好，固化温度低，主要缺点是活性 过高而影响其使用。故改性主要针对延长其适用 期而不影响固化温度和使用性能来进行，经过改性 得到的咪哇衍生物具有显著延长使用期，是目前低 温固化环氧树脂的主要潜伏性固化剂。咪噢衍生物 通常为带有庞大侧基的化合物，且一般为高熔点的 固体粉末。庞大侧基的存在，对咪哇上的活性点(仲 胺基和叔胺基)形成了空间位阻，使之具有了一定的 潜伏性。这些衍生物的取代基包括三嗦环、长链烷 基、节基、氰乙基以及取代咪哇的氯化物等。例如2- 甲基咪噢的使用期为25h，l一氰基一2一乙基一4一甲基 咪哩的使用期为6d，而2一十七烷基咪噢的使用期 可达40d。

    改性咪哇固化剂主要途径如下。

    (l)利用咪哇环上碳原子改性 咪哩环上碳原子能发生经甲基化反应，2位碳 原子取代咪哩和甲醛反应生成2一经甲基咪哇，反应 还可以发生在4或5位碳原子上。1位氮原子若无取代基，经甲基化倾向于4或5位。咪噢经经甲基化 后利用轻甲基的活性和其它化合物继续反应可制得 多种可设计性很强的改性咪哇固化剂，如2一苯基一 4一甲基一5一轻甲基咪哇，2一苯基一4，5一二经甲基咪 哩，l一氰乙基一2一苯基一4，5一二(氰乙氧基甲基)咪哇 等具有很好的发展前景。

    (2)利用咪哩环上3位氮原子改性

    a.季钱化反应

    叔氮原子经季钱化反应而改性。合成的固化剂 主要有:l一十二基一二甲基一3一节基咪哩氯化物， l，3一二节基一2一甲基咪哇氯化物。 b.与金属离子形成配位络合物 利用3位氮原子和Ni2+、Cu2+、zn2+、Cd2+、Co2+等 金属离子反应形成的配位络合物固化剂具有室温储 存期长，中等固化温度。

    段可欣以氯化镍和咪哩在碱性介质中反应制 得镍基咪哇固化剂，用于环氧固化，固化温度90℃， 其贮存稳定性比咪哇有很大提高，延长了树脂的室 温储存期。可作为长期使用的低温固化环氧树脂的 固化剂。

    有文献报道了一种咪哇和斓系过渡金属所形 成的M(THD)3一IM络合物(M为过渡金属离子如 Yb、Eu，THD为一种二酮化合物)。这些金属离子可 以与咪哩形成在常温下稳定的络合物，并具有良好 的潜伏性。咪哇用作固化剂时树脂在ld内即凝胶， 而与Yb形成的配位体在35d后尚没有明显的反 应。并且这种过渡金属元素在反应过程中参与到固 化后的交联结构中，形成鳌合物，从而使固化物的力 学性能和耐水性能均有很大程度的提高，玻璃化温 度可以达到119℃。

    c.与有机酸中和成盐

    3位氮原子碱性较强，可以中和异氰脉酸、偏苯 三酸、乳酸、异辛酸等有机酸成盐。酸量多少决定着 固化剂的固化温度高低和适用期长短，酸量约为咪 哩量的50%一200%。如异氰脉酸和2一甲基咪哇中和 而成的化合物固化环氧时室温储存期约7一4Od，固 化温度60一80℃。该类配合物缺点是和环氧体系的 相容性不好，影响力学性能，须设法改进。

    (3)利用咪哩环上1位氮原子改性

    a.与异氰酸酷类化合物反应

    咪哇环上1位氮原子上的氢活性大，可和异氰 酸醋反应，生成的异氰酸醋改性咪哇固化剂和环氧 树脂体系室温储存期长，固化温度较低，发展前景 很好。

    b.与不饱和化合物亲核加成反应

    用至少含一个被相邻吸电子基团如醛、酮、醋、 酞胺、睛等活化的双键化合物如丙烯睛、甲基丙烯酸 甲醋、丙烯酸类及环氧乙烯基醋树脂等和咪哩反应 制得改性咪哇固化剂。该类改性固化剂较多，如1- 氰乙基一2一甲基咪哩、1一氰乙基一2一异丙基咪哇、1- 氰乙基一2一苯基咪哇、1一氰乙基一2一十一烷基咪哇等。

    C.与环氧树脂加成反应

    用单官能度环氧活性稀释剂如丁基缩水甘油 醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚和双官能度 环氧树脂如双酚A环氧和咪哩类化合物反应，得到 的改性咪哇固化剂同环氧树脂间有良好的低温固化 反应特性和室温储存性，是目前环氧主要低温固化剂之一。该类固化剂可以和其它固化剂配合使用具 有更好效果。

    d.季按化反应

    在碱性介质中，咪哩化合物的季钱化反应由3 位氮原子转移到l位氮原子上，生成l位氮烷基咪 哇类化合物，如1一苯基一2一甲基咪哇。经常使用节氯 作为咪哩类季按化试剂来制备环氧树脂固化剂。 上述各改性方法可以联合使用，制得的改性咪 哇效果更佳。将咪哇类化合物先双键化后，再与有 机酸中和成盐，如1一氰乙基一2一甲基咪哇偏苯三酸 盐、1一氰乙基一2一乙基一4一甲基咪哇偏苯三酸盐、1一 氰乙基一2一苯基咪哇偏苯三酸盐等;将咪哇类化合 物进行季按化和叔氮原子季钱化，如l，3一二节基- 2一甲基咪哇氯化物。还可以将咪哩类化合物进行双 键化合物加成和环上碳原子改性，如2一苯基一4，5 二轻甲基咪哇。

    2.2.3其它低温固化剂

    对一些常规环氧中、高温固化剂进行化学改 性，钝化其反应活性，降低反应温度也可制得低温 型固化剂，可用于环氧树脂湿法缠绕成型及RTM 等工艺。

东南化工研究所研制的WF一BT一40及WF- BT一70环氧固化剂属于醚类改性催化型固化剂，该 类固化剂韧性好，低毒，粘度低，和环氧相容性好，加 入环氧量的巧份时固化物能获得良好的力学性能。 两体系在40℃和70℃下室温适用期达sh以上，而 超过40℃和70℃后则可较快凝胶和固化。李海东Il9] 利用WF一BT一0为固化剂研究了一种适于以PE为 内胆的湿法缠绕水容器环氧体系，该体系在室温下 适用期长，在较低温度(55℃)下可固化，缠绕层力 学性能优异，纤维强度转化率达85%，非常适宜低 温湿法缠绕环氧体系。利用WF一B下70替代酸醉类固化剂来制备缠绕厚壁管道如反渗透膜壳可以大幅 降低固化温度，减少高温固化残余内应力，极大节约 成本和缩短生产周期。

    谢瑞广国利用新型的液体芳香胺类固化剂二甲 硫基甲苯二胺与4，4，一二胺基二苯甲烷(DDM)共混 研制了一种用于湿法缠绕的火箭发射筒用低温固化 环氧树脂体系。该环氧体系较好地解决了适用期和 高活性矛盾，室温适用期长达10h以上，而在接近 100℃时又具有很高的反应活性。浇铸体综合性能 较好，适合火箭发射筒湿法缠绕应用。

    苏祖君利用自制改性液态芳香胺研制的一种 低粘度次中温固化环氧树脂体系，该体系表观固化 反应活化能为38.54kJ/mol，反应级数为0.84，室温 适用期6h，固化工艺为70℃/Zh+90℃/6h，综合性 能优良，适于复合材料湿法缠绕成型。

    赵升龙通过选择合适的促进剂及其用量，确 定了低温固化环氧胶膜SY一70的固化体系。研制的 胶膜可在75℃下固化，120℃后固化，并具有良好的 力学性能、耐老化性能和贮存性能及较好的强度与 韧性，较长的贮存期、较优异的耐老化性能和较好的 批次稳定性能。

    陈铮研制出了一种用于航天某型号部件的低 温固化环氧树脂体系。其基本组成为环氧TDE一85、 端梭基液体丁睛橡胶增韧剂、氨基硼酸醋型潜伏性 固化剂及咪哇和叔胺类棍合促进剂。研究表明该体 系室温贮存期不少于4d，100℃时固化12h可得到 较好的力学性能。

    段华军以环氧树脂E一44为基体树脂、改性 酸配为固化剂，通过添加一种自制促进剂获得适于 RTM工艺的树脂体系。其室温下初始粘度仅为 0.08Pa·s，且适用期较长，固化温度为60℃，150℃ 后处理。

    此外，聚酞胺类环氧固化剂如651、650等室温 下也具有较长的适用期，固化温度很低，在某些情况 下也可作为低温固化剂使用。

    3 结论

    当今，成本过高已成为复合材料进一步拓展应 用领域的主要限制条件之一。由于成型过程中耗能 低，不需要耐高温的辅助材料，低温固化环氧树脂体 系作为复合材料基体可有效降低复合材料的成本，同时能降低材料内应力水平，使复合材料性能进一步改善。随着全球化能源紧张，发展低温固化环氧 复合材料工艺愈来愈具有重要意义。

    低温固化环氧技术虽取得不少进展，然而，目前的环氧低温固化剂还存在不少问题，和高温固化体系相比，室温储存期不够长，固化产物耐水性、湿热性能及力学性能有待改进。今后的发展主要应集中在改善固化产物的耐水性和耐湿热性能方面，以期达到高温固化产物的水平，同时发展新型的潜伏性固化剂来改善潜伏性。研究和开发潜伏期长、低毒、低成本、快速固化、综合力学、耐热性能良好的高效低温固化剂是环氧复合材料低温固化剂未来发展方向。