低粘度环氧树脂浇铸体性能与固化度的关系
                             刘卓峰1,冯学斌2,肖加余1,曾竟成1
       (1　国防科技大学航天与材料工程学院,长沙410073; 2　时代新材股份有限公司,株洲412007)
    摘要：采用DSC方法对低粘度环氧树脂基体进行了固化度分析,并研究了环氧树脂浇铸体的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度与固化度之间的关系。结果表明,浇铸体的最高强度不与最高固化度同步出现,但热变形温度随固化度的增加而升高。
    关键词：环氧树脂　浇铸体　力学性能　热变形温度　固化度
    中图分类号:TB332
    0　前言
    固化是聚合物基复合材料成型工艺中一道重要的工序直接影响复合材料的性能[1]。同样的树脂体系在不同条件下固化可以形成性能相差极大的不同结构,因此复合材料要求固化制度最佳化[2]。
    聚合物基复合材料的固化是高分子材料的交联反应,即树脂由线型分子结构变成网状分子结构。通常采用固化度反映树脂基体固化程度[3]。影响固化度的因素有很多,最主要的是树脂的成分、固化温度和时间。对树脂基体固化度测定的方法有很多,如粘度测定法、折光指数法、红外光谱法、环氧基团分析法等[4,5]。本实验采用差热扫描量热法(DSC对环氧树脂基体的固化度进行了分析。
    通常采用树脂浇铸体性能反映固化后树脂基体的性能。一般来说,固化度越高,树脂浇铸体的性能越好,但对于某些型号的树脂,情况并非如此。安静波等通过研究某些不饱和聚酯树脂发现,其浇铸体最高拉伸强度与最佳固化度并不同步出现[6]。本研究也发现,对于某型号的环氧树脂,随着固化度的增大,其树脂浇铸体的力学性能和热性能会出现不同的变化。
    1　实验
    1.1　原材料低粘度环氧树脂和固化剂体系———HUNTSMAN1564/3486体系,美国HUNTSMAN公司生产。
    1.2　实验过程
    1.2.1　树脂体系DSC热分析
    根据树脂制造商提供的标准树脂/固化剂配比配制胶液。采用NETZSCH STA 449C型差示扫描量热仪对树脂体系的固化过程进行DSC监测。测试之前按推荐的规程对温度、基线和热流率进行校正。分别选择60℃、70℃和80℃测定固化过程的等温固化反应热ΔH,然后采用5℃/min的升温速率测定树脂的动态固化反应热。所有测试均在氮气气氛中进行,氮气流量为40mL/min。
    1.2.2　树脂浇铸体制备实验
    浇铸体制备模具为依据GB/T 2567-1995自行设计并制备的钢制模具。将树脂、固化剂和组装好的模具放入30℃的烘箱中恒温2h以上,然后按标准配比配制胶液。配好的胶液采用自制系统真空脱除气泡15min,再静置15min后浇注入模具中,然后将模具放入恒温箱中,按照设定的固化温度和时间进行固化。为了考察树脂浇铸体性能与固化度之间的关系,本实验选取了4种固化制度对浇铸体试样进行固化,分别是60℃固化4h、60℃固化6h、80℃固化2h和80℃固化4h。
    1.2.3　树脂浇铸体性能实验
    浇铸体固化完成后于室温冷却,然后立即采用WDW-100型万能力学性能试验机,按照GB/T 2568-1995和GB/T2570-1995分别测试其拉伸性能和弯曲性能。采用KYKY-2800型电镜观测树脂浇铸体的拉伸断裂面。采用DMTA-IV型动态热机械性能分析仪,按照GB/T 1634.1-2004测试树脂浇铸体的热变形温度。
    2　结果和讨论
    2.1　树脂固化度分析
    DSC方法是研究树脂固化动力学最常用的手段。DSC试验通常有等温DSC和动态DSC 2种操作模式。等温DSC通常可以得到某个恒温温度下的反应热,而动态DSC则可以得到树脂固化完全时的反应热。由于热固性树脂的固化反应只与热历史相关,因此固化度α可定义为:　　　　α= Ht/Hu(1)
    式中:Ht为具体时间下的反应热,Hu为树脂完全固化的总反应热。Ht可由等温DSC放热曲线对某个时间点积分得到,而Hu则可由动态DSC测试对全放热曲线积分得到。因此可以计算出恒定温度下随时间变化的固化度曲线[7]。据,然后根据式(1)计算出不同温度下的固化度,固化度随时间变化的曲线如图1所示。根据图1的固化度曲线对时间t求微分,计算出固化速率(dα/dt)随时间变化的情况,如图2所示。由图1和图2可知,完成固化的时间随固化温度的升高不断缩短;固化速率极大值出现在固化开始一小段时间后,这段时间随固化温度的升高而缩短。
    
    2.2　树脂浇铸体性能分析
    将根据不同固化制度得到的树脂浇铸体进行性能实验,得到的结果及其对应的固化度如表1所示。
    
    　　本实验所选用的环氧树脂体系固化剂为改性胺类固化剂,固化反应特征可以认为是胺固化典型反应。结合图1和图2可以看出,在表1中给定的4种固化制度下,环氧树脂固化反应都渡过了反应速率最快的阶段,并趋于平稳,但其固化度并未达到最大。
    对于选定的环氧树脂,浇铸体的拉伸和弯曲力学性能并不随固化度的增加而提高,当固化度大于87.74%后,随着固化度的增大,拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量反而有所下降,但浇铸体的热变形温度随着固化度的增大而升高。这是因为环氧树脂都至少具有2个环氧基,在与胺类固化剂发生化学反应时,伯氨基转变成仲氨基,环氧基开环生成羟基,并且释放热量,同时分子链得到生长,在这个生成的分子链上仲胺与另一个环氧树脂反应形成叔胺侧链结构,侧链末端的环氧基与临近分子链的氨基反应形成网络。这就是用胺作固化剂时环氧树脂的固化反应过程。
    在固化反应初期固化度低,随着反应的进行,分子量缓慢增加,这种变化表现为体系中形成的线性分子的移动,如图3(a)所示,波浪线代表线性分子链;在聚合反应的早期阶段,只有线性分子链在体系中流动,有足够的自由度与参与反应的其它分子进行碰撞,这导致了高的反应速率,图3(b)中大量的箭头象征了此情形;伴随着分子量的增加,体系达到凝胶状态,分子活动性受到限制,反应速率下降,反应变为由扩散控制,图3(c)中箭头数目的减少和随后断掉的箭头表示了这种转变;在进入扩散控制的反应阶段后,交联密度随着固化时间的延长而增大,如图3(d)所示;最终,反应趋向结束,大分子交联充分形成网状结构,如图3(e)所示。
    　　因此,在固化反应进行到扩散控制阶段后,固化度主要是随高分子链之间交联密度的增大而增加,即浇铸体的韧性提高。随着固化度的增加,浇铸体在拉伸和弯曲载荷下的破坏逐渐由脆性断裂向韧性断裂转变,体现在力学性能测试结果上反而造成了强度和模量都有所下降、断裂伸长有所增加。为了验证这种推论,对树脂浇铸体拉伸断面进行了SEM观测,结果如图4所示。随着浇铸体固化度的增加,拉伸断裂面由平整断面逐渐变为“沟壑”状断面,有利地验证了这种推论。对于热变形温度随固化度的变化,Raju Thomas等认为玻璃化温度Tg值随交联点之间距离的缩短而增大,即随固化度的增大而增大,理想情况下应达到甚至超过树脂的固化温度Tcure[8]。这与本实验的结果基本相符。
    3　结论
    通过DSC方法测定并计算了典型固化制度下环氧树脂的反应速度和得到的环氧树脂浇铸体的固化度,同步测试了浇铸体的拉伸、弯曲力学性能和热变形温度,发现浇铸体的拉伸、弯曲强度模量并不随固化度的增加而增加。当反应速率最快的阶段过后,此时固化反应的形式主要是大分子链之间交联密度的上升,浇铸体脆性降低、韧性增强,反而会使得拉伸、弯曲强度模量有所下降,但浇铸体的热变形温度随着固化温度和固化度的上升而升高。
    参考文献
    1　刘炳禹.固化条件对容器表观质量及力学性能的影响[J].航天工艺,1994,6:34
    2　Kim H J, Hang C S. Buckling mad post buckling behavior of 
composite laminates with a de-lamination[J]. Compos SciTechn,
1997,57:555
    3　潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,1997:215
    4　Crane L W. Analysis of curing kinetics in polymer composi-tes[J]. 
J Polym Sci,1973,11(8):533
    5　Mijovm J, Kim J, Slaby J. Cure kinetics of epoxy formula-tions of 
the type used in advanced composites[J]. J ApplPolym Sci,1984,29(4):1449
    6　安静波,王仲丽.不饱和聚酯浇铸体拉伸性能与固化度的关系[J].热固性树脂,1988,2:26
    7　郭战胜,杜善义,张博明,等.先进树脂基复合材料基体双马来酞亚胺的固化动力学[J].哈尔滨工业大学学报,2004,36(10):1375
    8　Raju Thomas, et al. Cure kinetics, morphology and misci-bility of 
modified DGEBA-based epoxy resin-effects of a liq-uid rubber inclusion[J].
 Sci Direct Polym,2007,48:1695(责任编辑　张　竞)