摘要:　将低粘度交联剂加入到酸酐固化的环氧树脂体系中,能有效降低树脂体系的粘度,得到室温下仅为0.08Ｐａ·ｓ的酸酐-环氧树脂体系。利用正交实验优选了树脂配方,获得了优异的力学及物理性能;通过ＤＳＣ确定了树脂的固化工艺制度,并利用ＴＧ对该树脂的热稳定性进行了评价。该树脂体系适合于ＲＴＭ工艺及湿法制造高性能复合材料。

　　环氧树脂是制备高性能复合材料重要的基体材料之一,能够赋予复合材料良好的力学性能和物理性能。随着复合材料行业的飞速发展,新的成型加工方法不断涌现,对所使用的树脂基体提出了较高的要求。如ＲＴＭ(ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ)工艺,由于ＲＴＭ工艺是低压成型工艺,不仅要求树脂具有较高的力学性能和物理性能,而且树脂对纤维只有一步浸润过程,还要求树脂具有很低的粘度,以满足树脂对纤维的充分浸润及流动充模[1～3]。目前使用的环氧树脂由于粘度较高,限制了其在ＲＴＭ成型工艺中的应用。针对这一问题,研究满足ＲＴＭ工艺要求的低粘度、高性能环氧树脂体系不仅能拓宽ＲＴＭ工艺的应用领域,同时能极大的提高复合材料的性能。本文通过自制的一类交联剂、改性酸酐与Ｅ
44环氧树脂组成一个共混树脂体系,该树脂体系在保持环氧树脂优异性能的前提下,同时具有很低的粘度。利用差示扫描量热法(ＤＳＣ)对该共混体系的固化特性进行了研究,利用正交实验确定了较为合理的固化制度;同时测试了该共混树脂体系的粘度、温度对粘度的影响以及浇铸体的力学性能和物理性能;并利用ＴＧ对该树脂的热稳定性进行了评价。

1　实验部分

1.1　原材料及仪器设备

Ｅ-44环氧树脂:岳阳石化环氧树脂厂生产;改性酸酐:白色固体粉末,酸酐当量168,熔点86℃,自制;交联剂:无色低粘度液体,自制。ＰＹＲＳ1型ＤＳＣ测试仪:美国Ｐｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ公司;ＮＤＪ 8型数显式粘度计:上海精密科学仪器有限公司;ＲＧＴ 30型微机控制电子万能材料试验机:深圳瑞格尔有限公司;ＣＳ101 3ＥＢＮ型烘箱:重庆永恒实验仪器厂。

1.2　试样制备及测试

按正交实验确定的配方将称量好的环氧树脂、改性酸酐加入到烧杯中,在搅拌下加热到90℃,直至酸酐完全熔解,树脂呈透明液体状态;冷却至60℃以下加入交联剂并搅拌均匀。将配制好的树脂倒入模具中并按确定的固化制度进行固化。树脂浇铸体的力学性能与物理性能测试均按相应ＧＢ标准进行。

2　结果与讨论

2.1　交联剂对树脂固化特性的影响

用ＤＳＣ测定了树脂的固化放热曲线[4],见图1～2。各图对应树脂配方分别为,图1:环氧树脂100份加固化剂75份;图2:环氧树脂100份加固化剂75份及交联剂25份。

由图1可以看出没加交联剂的树脂体系放热峰拐点位置对应的温度为94℃,最高放热峰在114℃出现;由图2可以看出加入交联剂后,在60℃就会出现放热,最高放热峰在145℃出现。这说明加入交联剂能降低起始反应温度,最高放热峰向高温方向移动表明加入交联剂能加剧固化反应的进行。

2.2　交联剂用量、温度和时间对树脂体系粘度的影响

　利用旋转粘度计测试了环氧树脂中加入交联剂前后的粘度变化值,见图3。由图3可以看出交联剂的加入能有效的降低树脂体系的粘度。同时测试了树脂在室温及50℃恒温下的粘度变化,见图4。由图4可以看出该改性树脂体系在室温下具有较长的适用期,当加热到50℃时树脂粘度逐渐增大,在6ｈ后发生急剧增大;从ＤＳＣ图可以看出该改性树脂体系在60℃条件下即开始反应,放出的热量加速了该反应的进行,从而使得树脂粘度急剧增大。

2.3　树脂配方的优化

按正交表Ｌ9(34)通过试验来优选树脂配方及固化工艺制度[5]。在100份环氧树脂中,固化剂选用3个水平:67份、75份、80份;交联剂选用3个水平:0份、30份、35份;固化温度为60℃/2ｈ,后固化温度选用3个水平:140℃、150℃、160℃;固化时间选用3个水平:2ｈ、3ｈ、5ｈ;以树脂浇铸体的弯曲强度为试验指标。由正交实验结果可知,固化剂用量为75份时性能最好;同样可知交联剂量为30份,后固化温度及时间为150℃和3ｈ性能最好。由各因素极差可以看出,极差最大的是固化剂用量,其次为固化温度,最小为固化时间。由正交原理可知,固化剂用量对树脂性能影响最大,这是由于环氧树脂与酸酐的固化反应为逐步加成反应,固化剂用量直接影响固化体系中三维网络结构的形成,所以对固化物的力学性能影响最大。由于化学反应只有在越过活化能以后才能进行,所以固化温度对该反应的影响较大。交联剂的用量对树脂的弯曲强度也有较大影响。由正交实验结果及分析可得出树脂的最优配方及固化工艺参数为:环氧树脂100份、酸酐固化剂75份、交联剂30份,后固化温度为150℃,固化时间为3ｈ。

2.4　优选配方

热稳定性评价对优选配方进行热失重试验,热重曲线见图5。从热失重曲线可以看出起始失重温度为158.9℃,失重达50%时的温度为466.1℃。根据经验公式[Ｔ1+0.5(Ｔ2-Ｔ1)]/2.17可以计算出该树脂的长期使用温度可达144℃。

2.5　改性环氧树脂的力学与物理性能改性环氧树脂优选配方的力学及物理性能表1。

3　结　论

(1)在酸酐固化的环氧树脂中,通过加入低粘度非环氧交联剂能有效地降低树脂体系的粘度。该树脂体系在室温下具有较长的适用期,加热到50℃以上能快速发生反应,使树脂粘度激增。

(2)由ＤＳＣ可以确定加入交联剂后,树脂固化温度为60℃,后固化温度为150℃。

(3)通过正交实验得到该树脂优选配方为Ｅ-44环氧树脂100份、酸酐固化剂75份、交联剂30份时性能最佳。

(4)该改性环氧树脂体系粘度低、反应活性高、力学及物理性能优异,长期使用温度可达到140℃。

(5)该改性环氧树脂体系适合ＲＴＭ成型工艺。

参考文献

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