王文芳,李少香,韩铸,刘鲁梅,刘文莉,刘光烨

    (青岛科技大学,山东青岛266042)

    摘要：利用优化的聚合工艺合成了水性环氧－丙烯酸酯杂化乳液,考察聚合工艺、聚合参数对乳液性能的影响,对固化过程及乳液性能进行了研究。结果表明：采用环氧树脂最后加入的聚合方法,制得乳液的耐水性最佳。引发剂含量增加使得粒径增大,环氧树脂和乳化剂含量增加均导致粒径减小。傅里叶变换红外光谱分析表明所得聚合物为交联聚合物,杂化乳液固化过程中ADH与DAAM发生了反应。

    关键词：环氧－丙烯酸酯；杂化乳液；固化过程；聚合工艺

    0前言

    国内外许多研究试图以接技的方法将传统的溶剂型环氧树脂改性成水性环氧树脂,但是目前单一品种树脂制备的水性工业涂料在性能上还无法与溶剂型涂料抗衡。为了改进单个树脂在使用上的缺陷,人们曾采用丙烯酸接枝改性环氧树脂的方法制得自乳化自交联型的乳液,此法虽然减少了挥发性有机成分,但在生产过程中仍然需要大量有机溶剂,对环境和工人健康带来危害。本文拟在不使用任何有机溶剂的情况下,通过控制聚合工艺制备不同粒子结构组成的环氧－丙烯酸酯复合乳液,并考察聚合工艺、聚合参数对乳液性能的影响,对涂膜的固化过程进行了研究。

    1试验部分

    1.1原料

    苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)：均为工业级,经减压蒸馏除去阻聚剂；环氧树脂(E－44)、己二酸二酰肼(ADH)：工业级；十二烷基磺酸钠(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：C.P.；过硫酸铵(APS)：A.R.。

    1.2杂化乳液的制备

    合成反应在装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中进行,试验过程中进行N2保护,聚合温度为(75±1)℃,采用半连续种子乳液聚合技术制备杂化乳液。依据环氧树脂的加入方式不同,依次按A、B、C三种方法进行实验。

    方法A：将全部乳化剂、缓冲剂和去离子水加入反应瓶中,高速分散后,加入经部分丙烯酸单体溶解的环氧树脂并高速乳化,制得环氧树脂预乳液；然后升温至(75±1)℃,加入部分APS溶液,待体系变蓝、温度平稳后逐渐滴加丙烯酸单体和剩余引发剂,分别在3h和3.5h滴完。单体滴加完毕后保温1h,降温,调节pH值至7～8,过滤,出料。
方法B：将全部乳化剂、缓冲剂和去离子水加入反应瓶中并高速分散；将环氧树脂用全部丙烯酸单体溶解,并逐渐加入反应瓶,制得环氧－丙烯酸酯预乳液。取部分预乳液为种子,升温至(75±1)℃,加入部分APS溶液,待体系变蓝、温度平稳后逐渐滴加剩余预乳液和引发剂溶液,分别在3h和3.5h滴完。单体滴加完毕保温1h,降温,调节pH值至7～8,过滤,出料。

    方法C：将全部乳化剂、缓冲剂和去离子水加入反应瓶中并高速分散,然后滴加丙烯酸单体混合物,制得预乳化液。取部分预乳液为种子,升温至(75±1)℃后加入部分引发剂溶液,待乳液变蓝后,种子乳液已形成,逐渐滴加剩余预乳化液,并分批滴加引发剂,预乳液和引发剂分别在3.5h和4h内滴完。在上述引发剂滴加完毕后,加入经部分丙烯酸溶解的环氧树脂,升至(85±1)℃保温1h,降温、调节pH值至7～8,过滤、出料。

    1.3乳液性能测试与表征

    粒径及其分布的测试:将待测乳液稀释至1000倍,然后在MALVERNZETASIZER3000HSA型粒径分布测试仪上进行测试；

    光学显微镜分析:将待测乳液涂覆在载玻片上,然后进行测试；

    涂膜耐盐水性测试：参照GB/T1763－79；

    涂膜附着力测试：参照GB/T9286-98；

    涂膜铅笔硬度测试：参照GB/T6739-96。

    2结果与讨论

    2.1聚合工艺的影响

    实验中分别采用了A、B、C三种方法制备环氧－丙烯酸酯杂化乳液,相应乳液的耐盐水性能见表1。

表1聚合方法对乳液耐盐水性能的影响

    由表1可以看出：在所用配方不变的情况下,采用方法A、B、C所得乳液耐盐水性能依次增强。这是因为改变了环氧树脂的加入方式,从而使所得乳液的粒子结构组成发生了变化。方法A中先加入环氧树脂,然后逐渐滴加单体,这样形成的是“环氧树脂包围单体”的乳胶粒,这就使乳胶粒的黏度增大,阻碍了聚合物分子的运动,逐渐滴加的丙烯酸单体不易扩散到环氧树脂内部,逐渐形成丙烯酸酯在外的结构,导致亲水性基团在外,降低了耐水性。方法B将环氧树脂溶于单体中,先制得种子乳液再逐渐滴加。开始丙烯酸作为环氧树脂的溶剂将其不断溶解,随着反应的进行,虽有部分丙烯酸进入环氧树脂内部参与反应,但大部分丙烯酸酯在环氧树脂外层聚合,形成环氧树脂为核,丙烯酸酯为壳的结构。外部的亲水基团使得涂膜的耐水性下降。方法C首先形成丙烯酸酯乳液,再加入环氧树脂使其与丙烯酸酯聚合物反应,这样形成的是丙烯酸酯为核、环氧树脂为壳的内硬外软的粒子结构。丙烯酸在核层增加了粒子的硬度,而环氧树脂在壳层使得粒子较柔韧,最终所得乳液不仅涂膜性能和附着力好,而且增加了膜的致密性,使耐水性提高。图1为采用方法C制得的杂化乳液粒子的光学显微镜结构图。

    图1方法C制得的乳液粒子的光学显微镜照片

由图1可知组成杂化乳液的粒子呈现核－壳结构,但核－壳部分的具体组成还有待进一步分析。

    表2聚合参数对杂化乳液粒径的影响

    2.2聚合参数对乳液粒径的影响

    表2为采用聚合工艺C,考察聚合参数对所得杂化乳液粒径的影响。从表2可知,引发剂含量的增加,使得乳液粒子呈增大的趋势,这与引发剂含量增加使粒径减小的传统乳液聚合理论相矛盾。我们认为这是因为引发剂浓度的增加使得丙烯酸单体接枝到环氧骨架上的几率增大,接枝聚合物增多从而使平均粒径增大。环氧树脂含量的增加,反而使得粒径逐渐减小。这是因为实验中固含量保持不变,环氧树脂含量的增加使得丙烯酸单体的用量减少,所得乳胶粒的核层减小,最终环氧树脂接枝到核层的量减小(实验中,环氧树脂用量太大乳液单体转化率低),导致粒径减小。乳化剂含量的增加,使粒径逐渐减小。这是因为,乳化剂浓度越大,胶束数目越多,按胶束机理生成的乳胶粒数目越多,则粒径越小,使得平均粒径减小。

    2.3固化过程与性能分析

    近年来,向水性聚合物乳液中的聚合物大分子链上引入酮羰基,以酰肼作交联剂使乳液实现室温交联成为了国内外研究的热点问题。可以向聚合物大分子链上引入酮羰基的单体,除双丙酮丙烯酰胺(DAAM)外,还有(甲基)丙烯醛、甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙基酯等[1]。但由于DAAM毒性小,合成原料简单,特别是对增强涂料粘结性能大有好处,所以现在主要用DAAM作为官能单体,向丙烯酸酯乳液共聚物链上引入酮羰基。在此乳液中加入一定量的己二酰肼,当乳液成膜后,酮羰基与胺基在酸性条件下就可以发生脱水反应生成腙类化合物,从而使聚合物乳液实现室温交联。

    本实验在聚合过程中引入DAAM,一方面双丙酮丙烯酰胺具有双键,可以和其他丙烯酸单体进行共聚；另一方面它可以向聚合物中引入酮羰基官能团。在固化过程中,加入己二酸二酰肼(ADH),乳液成膜过程中,氨水挥发,酮羰基与胺基进行交联反应,提高乳液成膜后的交联密度[2]。其反应如下：

    为证明交联反应的发生,对两种涂膜进行红外光谱分析。将ADH配成1％的水溶液,再加入乳液中,以酮羰基与胺基等物质的量比混合。将加入ADH与未加ADH的乳液涂在玻璃板上,室温自然干燥,做红外光谱测试,如图2所示。

    由图2可知,不含有ADH的涂膜在1648cm-1无吸收峰。含有ADH的涂膜,其红外光谱图在1648cm-1有一明显吸收峰,为固化过程中酮羰基与胺基反应后生成的C=N(腙)的吸收峰,表明DAAM与ADH发生了反应。引入ADH与未加ADH涂膜的性能如表3所示。

    由表3可知,固化过程中引入ADH后,所得涂膜的光泽度提高,耐水性明显提高,吸水率明显下降。ADH对涂膜的附着力和硬度无较大影响。试验中发现,将乳液破乳干燥后,用四氢呋喃溶解,发现聚合物不溶解或轻度溶解,发生溶胀现象,这表明乳液聚合物为交联结构。为进一步研究乳液的涂膜性能,进行了红外光谱分析。将乳液均匀涂在玻璃板上,自然干燥制得透明薄膜,进行红外光谱测试,测试时与玻璃板接触的一面为玻璃面,与空气接触的一面为空气面。扫描条件：扫描次数100次,分辨率4cm-1,波数范围500～4500cm-1。图3是环氧树脂含量为25%时,涂膜空气面和玻璃面的红外光谱图。

    图2不含ADH(A)和含有ADH(B)涂膜的红外光谱图

为证明交联反应的发生,对两种涂膜进行红外光谱分析。将ADH配成1％的水溶液,再加入乳液中,以酮羰基与胺基等物质的量比混合。将加入ADH与未加ADH的乳液涂在玻璃板上,室温自然干燥,做红外光谱测试,如图2所示。

    由图2可知,不含有ADH的涂膜在1648cm-1无吸收峰。含有ADH的涂膜,其红外光谱图在1648cm-1有一明显吸收峰,为固化过程中酮羰基与胺基反应后生成的C=N(腙)的吸收峰,表明DAAM与ADH发生了反应。引入ADH与未加ADH涂膜的性能如表3所示。

    由表3可知,固化过程中引入ADH后,所得涂膜的光泽度提高,耐水性明显提高,吸水率明显下降。ADH对涂膜的附着力和硬度无较大影响。试验中发现,将乳液破乳干燥后,用四氢呋喃溶解,发现聚合物不溶解或轻度溶解,发生溶胀现象,这表明乳液聚合物为交联结构。为进一步研究乳液的涂膜性能,进行了红外光谱分析。将乳液均匀涂在玻璃板上,自然干燥制得透明薄膜,进行红外光谱测试,测试时与玻璃板接触的一面为玻璃面,与空气接触的一面为空气面。扫描条件：扫描次数100次,分辨率4cm-1,波数范围500～4500cm-1。图3是环氧树脂含量为25%时,涂膜空气面和玻璃面的红外光谱图。

    图2不含ADH(A)和含有ADH(B)涂膜的红外光谱图