顺酐和乙二醇改性腰果酚醛树脂的研究 
    李国清1　许淼清1　林金火2 
    (1·泉州师范学院化学系　泉州　362000;2·福建师范大学高分子研究所　福州　350007) 
    摘　要　研究了用顺酐、乙二醇改性腰果酚醛树脂的方法,并对反应机理和树脂结 构进行分析。结果表明,该改性树脂是既含有软段结构,又含有硬段结构的多羟基腰果 酚醛树脂。它可在催干剂作用下形成性能优良的涂膜,也可与聚氨脂预聚体组成性能 优良的双组分聚氨酯漆。该涂膜在交联固化过程中形成IPN结构,改善了普通腰果漆 的柔韧性和附着力。 
    关键词　腰果壳液　腰果酚　腰果酚醛树脂　改性 
    腰果酚是腰果壳液的主成分[1],其结 构类似于生漆的主要成分漆酚。由腰果酚 和甲醛制成的腰果漆,具有接近生漆的优良 性能,尤其是其漆膜的硬度和耐热性可与生 漆膜相媲美,且价格低廉,得到广泛应 用[2]。但是,由腰果酚醛树脂直接作为涂 料使用,漆膜脆性较大,附着力也欠佳,因而 需进行改性。一般的改性方法是在腰果酚 醛树脂溶液中拌入熟桐油[3],从而提高漆 膜的韧性,但漆膜在户外的耐候性仍有欠 缺。本文先由顺丁烯二酸酐与腰果壳液反 应,得到顺丁烯二酸腰果酚酯和顺丁烯二酸 酐基腰果酚,继而使之与乙二醇进一步进行 酯化反应,最后将酯化产物进行缩甲醛化反 应。由此合成出具有软段结构(顺丁烯二酸 乙二醇酯结构单元)和硬段结构(酚醛结构 单元)的改性腰果酚醛树脂,从而获得综合 性能优良的涂料。 
    1　实验部分 
    1·1　原料与试剂 
    腰果壳液,工业品,深棕褐色粘稠油状 体;顺丁烯二酸酐、乙二醇和六次甲基四胺 等试剂均为化学纯。 
    1·2　试样的制备 
    在附有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 三口烧瓶中,加入设定量的腰果壳液和顺丁 烯二酸酐及少量催化剂。在搅拌下加热至 200~210℃,维持该温度3h左右,冷却至 150℃后,加后一定量200#溶剂汽油和乙二 醇,并装上油水分离器。在155~160℃维 持2~3h后冷却至80℃,加入六次甲基四 胺,于85~90℃维持45~60min后升温,在 140℃左右反应到粘度符合要求。 
    1·3　测试方法与仪器 
    1·3·1　红外光谱:用岛津IR 408型红外光 谱仪测试。 
    1·3·2　理化性能:试样的理化性能按涂料 检验方法进行测试。 
    2　结果与讨论 
    2·1　腰果酚与顺丁烯二酸酐的反应 
     
    图1谱线a为腰果酚的红外光谱,谱线 b为腰果酚和顺丁烯二酸酐反应产物的红 外光谱。谱线a中波数为3300~3400cm-1 外有酚羟基振动吸收O-H强峰,该峰值在 谱线b中几乎消失,但在1715~1850cm-1 处出现宽且强的羧基、酐基和酯基重迭吸收 峰。基此,参照苯酚与羧酸难以直接成酯的 化学性质,以及脂肪酸不饱和链与顺丁烯二 酸酐的加成原理[4-5],顺酐与腰果酚的反 应机理及其产物的结构,可简单表示如下: 
     
    由于谱线b中在3008cm-1外还有- CH=CH-基吸收峰存在,表明产物的分子 中仍有双键未起反应。 
    2·2　腰果酚、顺丁烯二酸酐和乙二醇的化 学反应 
    图1谱线c为上述产物再与乙二醇反 应后的红外光谱。可以看出,谱线b在 1715~1850cm-1处的羧基、酯基和酐基的 重迭宽吸收峰,在谱线c的1735 ~ 1750cm-1处出现较窄的酯基-cooc-吸收 峰,表明乙二醇与上述(Ⅰ)和(Ⅱ)式中所示 的羧基、酐基进一步发生了酯化反应。谱线 c在3300~3400cm-1处还出现羟基-OH 的吸收峰,说明该酯化产物的分子中,还存 在着羟基。由此,该酯化反应机理及其产物 的结构可简单表示如下: 
     
    此外,还可能有(Ⅱ)与(Ⅲ)的反应产 物,以及(Ⅱ)与乙二醇除生成(Ⅴ)外,还生 成带有羟基的产物,等等。 
    2·3　腰果酚基的缩醛化反应 
    图1谱线d为上述酯化产物进一步与 甲醛进行缩醛化的最终产物的红外光谱图。 在图中,867、840cm-1处为1,3,6三取代苯 酚的吸收峰,说明缩醛化反应发生在腰果酚 基的苯环6位处。此外,谱线d在1440~ 1470cm-1处一组峰增强了,这是δCH2增加 所致,即缩合交联作用后,-CH2-基团增 加了。 
    2·4　改性腰果酚醛树脂的化学结构与性能 
     
    由上可知,用顺丁烯二酸酐、乙二醇改 性腰果酚醛树脂的反应是复杂的,所得的改 性树脂是一种混合物。改性树脂的分子中 既带有-OH,又有腰果酚基长侧链上的不 饱和双键。前者可与聚氨酯预聚体(PU)发 生交联反应;反者可像普通腰果漆一样,在 催干剂存在下,于空气中发生氧化、交联反 应。这些交联反应都形成IPN结构。分别 用聚氨酯预聚体或催干剂与改性树脂配制 成涂料的漆膜性能,如表1所示。可见,该 漆膜的综合理化性能优于腰果酚醛树脂漆, 尤其是漆膜的附着力和柔韧性得到了改善, 这与改性树脂含有软段结构的聚酯单元和 硬段结构的酚醛单元有密切的关系。 
    3　结论 
    由腰果壳液和甲醛直接制成的普通腰 果漆具有近似生漆的性能。用顺酐和乙二 醇改性的腰果酚醛树脂含有聚酯的软段结 构和酚醛的硬段结构,其本体涂膜或与聚氨 酯预聚体的配合涂膜,在固化过程中形成 IPN结构,具有比普通腰果漆更优良的综合 理化性能。 
    参考文献：略