李照磊 高延敏 张丽华 浦建光

(江苏科技大学江苏省先进焊接技术重点实验室,江苏镇江212003)

摘要：4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与双羟基聚甲基苯基硅氧烷分子结构中的羟基反应制得—NCO封 端的预聚体,再将该预聚体与环氧树脂反应,合成了有机硅树脂改性的环氧树脂;以氨基树脂为固化剂制得有 机硅改性环氧树脂涂层。用DTA-TG技术研究了其耐热性能,用EIS技术比较了改性产物涂层与环氧树脂涂层 的耐腐蚀性能,根据国标GB/T1720—1979测定了改性产物涂层的附着力。结果表明:改性产物能耐420℃左右 的温度,而且其涂层的耐腐蚀性能要优于环氧树脂,附着力随有机硅含量的增加略有降低,有机硅质量分数为 25%~30%时,附着力都在2级以上。

关键词：环氧树脂;有机硅树脂; 4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);耐温性;耐腐蚀性;附着力

中图分类号：TQ323·5; TQ264·17　文献标识码:A　文章编号:1002-7432(2008)04-0013-03

0　引　言

环氧树脂是一种优良的高分子材料,不仅对多种基材都有高的粘结力,还具有高拉伸强度和模量、低固化收缩率、良好的耐潮气性、耐化学药品性及电绝缘性、易加工成型等诸多优点。随着环氧树脂应用范围的扩大,目前对其耐热性的要求越来越高。用有机硅树脂对环氧树脂进行改性以提高其耐热性是目前采用的最重要的方法之一,国内外在这方面已经作了很多的研究[1]。有机硅对环氧类树脂的改性分为物理改性和化学改性。由于分子结构 上的原因,有机硅树脂与环氧类树脂物理共混时, 相容性不是很好,一般情况下都是利用有机硅树脂中的羟基、氨基、烷氧基与环氧类树脂中的羟基进行缩聚反应,实现有机硅树脂对环氧类树脂的化学 改性。但是这些反应要求有一定的温度,或反应产物中有水等副产物生成。异氰酸酯是生产聚氨酯的主要原料,与羟基可在常温下反应,而且无副产物 产生,因此本文以4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与双羟基聚甲基苯基硅氧烷为主要原料制得—NCO封端的预聚体,再与环氧树脂分子结构中 的羟基反应,实现有机硅对环氧树脂的化学改性, 达到提高其耐热性的目的。同时聚有机硅氧烷-热固性聚氨酯在树脂基体中形成硬段微区结构,可提高材料的玻璃化温度[2]。

Chiu·H·T·等人[3]研究了液态硅橡胶、聚氨酯、环氧树脂三元共混体系的聚集态结构和力学性能。 李永清[4]等人以甲苯-2, 4—二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇为主要原料制得—NCO封端的预聚体,按 一定比例和环氧树脂E-51混合均匀,再与氨基聚 硅氧烷反应,所得的产物具有很低的表面能和良好的综合性能。但是国内外还未见有关有机硅/聚氨酯 /环氧体系耐热性和耐蚀性的报道。另外有机硅对基材的粘结力较差,本文除了研究MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物的耐热性以及其涂层的耐蚀性能之外, 还考察了有机硅含量对涂层粘结性能的影响。

1　实验部分

1·1　试剂和仪器

E-12型双酚A环氧树脂,环氧值0·09~0·14; 4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);双羟基聚甲基苯基硅氧烷(化学纯);氨基树脂(分析纯);热失重分析测试仪, Pyris Diamond TG/DTA, PE公司;阻抗测试仪, EG&G PARC283电化学综合测试系统; QFZ—Ⅱ附着力实验仪,天津实验材料厂。

1·2　MDI/双羟基聚甲基苯基硅氧烷预聚体的制备 将MDI与双羟基聚甲基苯基硅氧烷在65℃下 进行聚加成反应,合成MDI/双羟基聚甲基苯基硅 氧烷预聚体,其反应方程式为:

1·3　MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物的制备

将MDI/双羟基聚甲基苯基硅氧烷预聚体与环氧树脂在65℃下进行聚加成反应,合成有机硅改性环氧树脂,其反应方程式为:

1·4　MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物耐热性的测试 用Pyris DiamondTG/DTA热失重分析测试仪对缩聚产物的耐热性进行测试,升温速率为10℃/min。

1·5　涂层耐腐蚀性的测定

以氨基树脂为固化剂,在处理好(首先经过砂纸打磨,然后经过丙酮、乙醇清洗晾干)的马口铁试片表面刷涂环氧树脂和有机硅改性环氧树脂涂层,试样在检测前置于25℃,湿度65%的恒温箱中1星期,用磁性测厚仪测量涂层厚度,保持厚度 在(100±10)μm范围内。配置浓度为3%的NaCl 溶液,将准备好的涂层放在上述溶液中浸泡30 d后进行阻抗测试。

1·6　涂层附着力的测定

根据国家标准方法GB/T 1720—1979对上述不 同有机硅含量的有机硅改性环氧树脂涂层的附着力进行测定。以留声机唱针作针头装在QFZ—Ⅱ附着力实验仪的机头上,把已涂上涂膜的样板面朝上固定在能移动的试验台上,在移动的同时以作画圈运动的钢针刺穿涂膜,并刻画出重叠圆滚线的纹路,从圆滚线的纹路中观察涂膜破坏的位置,来确定涂膜的附着力。

2　结果与讨论

2·1　MDI/有机硅/环氧树脂缩聚物的TG-DTA分析固化产物的耐热性能是环氧树脂固化体系重要 的性能,贾梦秋[5]等用环氧有机硅树脂制得耐温性 涂层, 394·52℃时失重率为4·75%。图1为环氧树脂的TG-DTA曲线, 100℃左右时开始失重。图2为MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物的TG-DTA 曲线,固化产物体系的起始分解温度为423·5℃, 此时失重仅为2·7%。说明MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物能耐420℃以上的高温。

2·2　MDI/有机硅/环氧树脂缩聚物涂层的EIS分析

用阻抗来评价耐蚀效果,实际上是比较传递阻率即当频率趋于无穷大时的阻抗值,而阻抗值与阻抗测试曲线的高度和宽度有关,高度越高或宽度越大,阻抗值就越大。当阻抗值增大时耐蚀效果较好。

图3中曲线a是环氧树脂涂层的阻抗测试曲线,曲线b是MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物涂层 的阻抗测试曲线。可以看出, MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物涂层的阻抗比环氧树脂涂层的要大,表明改性后的涂层的耐蚀性较单纯的环氧树脂涂层的耐蚀性要好。主要原因可能是由于MDI的加入使得聚合物交联密度增大, MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物涂层比环氧树脂涂层致密,从而提高了改性涂层的耐腐蚀性能。

2·3　有机硅含量对MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产

物涂层粘结性能的影响环氧树脂对基材有很好的粘结力,而有机硅对 基材的粘结能力很差,所以有机硅的加入可能会对 涂层的附着力产生影响。有机硅的质量分数在23% 以下时改性涂层的附着力为1级, 23%~30%时, 附着力为2级。表明MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物涂层的附着力随有机硅含量的增加略有降低。

3　结　论

1) MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物的起始分解温度为423·5℃,此时失重仅为2·7%,说明其能 耐温420℃以上。

2) MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物涂层的耐蚀 性较单纯的环氧树脂涂层的耐蚀性好。

3) MDI/有机硅/环氧树脂缩聚产物涂层的附着 力随有机硅含量的增加略有降低,有机硅的质量分 数在23%以下时改性涂层的附着力为1级, 23%~ 30%时,附着力为2级。

参考文献:

[1]洪晓斌,谢凯,盘毅,等·有机硅改性环氧树脂研究进展[J]·材料 导报, 2005,19(10):44-48·

[2] Ho Tsung Han,Wang Chun-Shan·Modification of epoxy resins with

polysiloxane thermoplastic polyurethane for electronic encapsulation: 1 [J].Polymer,1996,37(13):2733-2742

[3] Hsien-Tang Chiu, Shih-Hsuan Chiu, Jyh-HorngWu·Study on me- chanical properties and intermolecular interaction of silicone rubber/poly-

urethane/epoxy blends [J]·Journal of Applied Polymer Science, 2003, 89(4):959-970

[4]李永清,朱锡,魏世勇,等·聚四氟乙烯、有机硅复合改性聚氨酯/ 环氧树脂共混聚合物的合成及其低表面能特性[J]·功能高分子 学报, 2007, 19/20 (1):104-108·

[5]贾梦秋,白红英,王金玲·环氧有机硅防腐蚀涂料耐热性的研究 [J]·材料保护,2003,36(4):54-56.