刘志刚,郭双华,张巨生,吕祖舜,高雪田,黄青娜

(哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨150001,E-mai:llzgbs@hit.edu.cn)

摘要:为有效降低聚氨酯涂料中游离TDI含量,以甲苯二异氰酸酯(TDI)、三羟甲基丙烷(TMP)为原料,采 用金属离子催化聚合法合成低游离TDI含量的聚氨酯固化剂.探讨了A101的催化机理,并计算了反应体系 的活化能.结果表明:金属离子催化剂A101的催化效果最佳.合成的产品中TDI残留量低于0·05%,-NCO 含量在6·0%~8·0%;粘度在20~26s,符合国家标准.计算表明:A101对TDI-TMP聚合反应体系有强的 催化作用,大大降低了体系的活化能,加速了TDI与TMP反应.

关键词:低游离TDI;催化聚合;TDI-TMP

中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号:1005-0299(2008)04-0515-04

TDI-TMP加成物是国内外双组分聚氨酯涂 料的一种常用固化剂,它赋予漆膜多种优异的性 能,可广泛用于双组分聚氨酯涂料及胶粘剂.TD -TMP固化剂中残存游离TDI能与人体蛋白质 反应,对人体危害极大[1].故开发低游离TDI产 品对于我国涂料业发展已经迫在眉睫. 助剂与催化剂共同作用才能有效降低游离 TDI.它们之间发生的是典型的NCO/OH反应,此 类反应的催化剂有3类:①叔胺类,能够有效催 化芳香族异氰酸酯反应,但在反应结束时加入阻 聚剂;②金属化合物类,对芳香族和脂肪族的异氰酸酯与羟基的反应都有催化作用,尤其对芳香 族异氰酸酯的交联反应有良好的催化作用;③有 机膦类,可用于催化异氰酸酯.

本文选取高效金属离子催化剂,采用催化聚 合法合成游离TDI聚氨酯固化剂,制备的固化剂 符合国家标准.

1　实　验

1·1　原料及仪器

实验原料:甲苯二异氰酸酯(TDI)、三羟甲基 丙烷(TMP)、醋酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、二甲 苯、苯、乙醇,上述药品均为分析纯.催化剂(稀土 金属离子、环烷酸锌、W2030、W2000、自制 A101),醇助剂.

实验仪器:红外加热炉、JD300-3电子天平、2XZ-1旋片真空泵、DL102电热鼓风干燥箱、J -1精密增力电动搅拌器、JY7124单相电容起动 电动机.

1·2　TDI-TMP预聚物制备

多元醇脱水降温后加入TDI,并在一个小时 内升至70℃.在70、80、90℃进行阶段性恒温反应,从而得到预聚物.

1·3　TDI-TMP固化剂制备

实验中采用醇助剂,通过正交实验对稀土、环烷 酸锌、W2000及自制A101等多种金属离子催化剂进 行筛选.TDI-TMP固化剂制备流程如图1所示. 本实验选择L9-3-4型正交表(表1),将助 剂的品种及加入量、催化剂的品种及加入量、温度 和保温时间确定为主要影响因素进行实验.检测 目标是TDI残留量(质量分数/%)、粘度、色泽、 -NCO含量(质量分数/%).

1·4　性能检测

TDI含量采用美国VarianGCSTAR3与国产 400CxSaturn4D气相色谱-质谱联用仪测试[2];粘 度采用涂-4杯/(23±1)℃测试;色泽采用铁钴 比色法进行测试;-NCO含量采用二正丁胺滴 定法.

2　结果与讨论

2·1　正交实验结果讨论

表2是稀土催化的正交实验结果,可以看到, 稀土的加入对固化剂性能没有明显改善,且固化 剂产品的储存稳定性差.证明稀土对TDI-TMP 聚合反应体系无催化作用.

表3是环烷酸锌催化的正交实验结果.结果表明环烷酸锌的加入大大降低了固化剂中的游离 TDI含量,证明环烷酸锌对TDI-TMP聚合反应 体系有着极强的催化作用.同时,固化剂的颜色并 没有因为催化剂离子的加入而加深,大部分呈现 水白色,色泽值<1#;固化剂粘度分布在19~ 26s,结果良好.

表4是W2000催化的正交实验结果.W2000的 加入大大降低了固化剂中的游离TDI含量,表明 W2000中的金属离子对TDI-ROH聚合反应体系有 着很强的催化作用.但是其色泽偏黄,色泽值>1#;固 化剂的粘度在22~36s,说明W2000中含有较强的 氧化性金属离子,表明W2000并不适合于合成浅色、 低粘度、低TDI残留量的固化剂.

考虑上述3种金属离子催化剂的特点,自配 A101催化剂,其为正丁醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸 丁酯等为溶剂和含有Pd2+或Zn2+的金属化合物 的溶液.表5是A101催化的正交实验结果.显 然,A101的加入大大降低了固化剂中的游离TDI 含量,证明A101中的金属离子对TDI-TMP聚合 反应体系有着很强的催化作用.而且样品的色泽 全部<1#;固化剂的粘度在20~27s,表明A101 助剂很适合用于合成浅色、低粘度和低TDI残留 量固化剂,所生成的固化剂各项指标均符合国家 标准(GB18581-2001).

2·2　A101催化聚合反应活化能 异氰酸酯在较低的温度下,表现有较大的反 应活性,因此,选择较低的反应温度分别为65、 70、75℃即可满足求取动力学数据.由于TDI上 的两个-NCO活性有差异,且不论有无催化剂存 在,TMP与TDI都遵循二级反应.按二级反应动力学方程[3](1)处理得到的两段曲线,

分别对无催化体系和A101催化体系的lnk ~1/T作图,能够求得聚合反应的活化能,如表6 所示.其中,k1为反应前期的速率常数,Ea1为反 应前期的活化能,k2为反应后期的速率常数,Ea2 为反应后期的活化能.

表6说明,少量的A101对TDI-TMP反应就 有明显的催化作用,活化能下降很大,能够加速反 应.此外,表6的活化能数据还表明:无论是否加入催化剂,反应后期的活化能值均大于前期,这与 TDI中甲基的位阻效应相符[4~7];另一方面,加入 催化剂后,反应前后期的活化能均有不同程度的 下降,尤以反应后期活化能的下降更为明显,说明 催化剂更有利于邻位-NCO基团的活化.

以上研究表明:仅加入少量的A101,反应体 系活化能就能大大降低,从而加快了反应速度. A101催化该聚合反应的效果相当明显.

2·3　A101催化机理研究

A101催化机理是反应形成三元活化络合中 间产物,如图4所示.其中Ar-N=C=O为TDI, M2+为Pd2+或Zn2+.

3　结　论

1)采用A101金属离子催化聚合合成了低游 离TDI固化剂.产品中TDI残留量低于0·05%, -NCO含量在6·0%~8·0%;固化剂色泽<1#; 粘度在20~26s,符合国家标准(GB18581- 2001),达到了国内同类产品先进水平.

2)动力学计算表明,A101对TDI-TMP聚合反应体系有强的催化作用,大大降低了体系的活 化能,加速了TDI与TMP反应.

3)A101催化机理是反应过程中形成了三元 活化络合物,从而起到催化作用.