环氧树脂在热塑性树脂改性中的应用
                    江耀贵,杨　其,程小莲,陈　健,蔡盛梅,张叶琴,肖　淼
(四川大学高分子科学与工程学院;高分子材料工程国家重点实验室,四川　成都, 610065)
    摘要：本文综述了国内外有关利用环氧树脂改性热塑性树脂共混体系研究的最新进展。着重阐述了环氧树脂在热塑性树脂之间的增容作用,如尼龙6(PA6)合金体系,改性聚苯乙烯塑料(ABS)合金体系,以及聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)合金体系等。同时,介绍了利用环氧树脂的反应活性提高无机填料在聚合物中分散性 研究的情况,如二氧化硅纳米粒子在聚醚砜(PES)中,以及滑石粉在聚丙烯(PP)中分散性的提高。最后,简 介了环氧树脂改性热塑性树脂提高热塑性树脂物理机械性能方面的研究方向和成果并展望了环氧树脂在热塑性树脂改性研究中的前景。
    关键词：环氧树脂;热塑性树脂;共混;改性
    中图分类号：O633•13　文献标识码：A
    环氧树脂由于良好的粘接性、化学稳定性和 耐磨性,在很多领域得到广泛应用。但是作为主 体结构材料,环氧树脂抵抗裂纹产生和成长的能 力差,于是人们常用热塑性树脂聚醚醚酮 (PEEK)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)、 无机填料等来改性环氧树脂[1-5]。
    近年来,由于环氧树脂独特的反应活性,常被作为两种不相容或者是部分相容热塑性共混物很好的反应增容剂使用。未固化的环氧树脂分子中含有反应活性很高的环氧基团,这在环氧基上形成两个可反应的活性中心:电子云密度高的氧原 子和电子云密度低的碳原子。当亲电子靠近时就 进攻氧原子,当亲和试剂靠近时则进攻碳原子,并迅速发生反应,引起碳氧键的断裂开环,从而起到反应增容的作用。
    环氧树脂不仅能在不同热塑性树脂之间起增容作用,提高共混物的力学性能,利用环氧树脂的反应活性还能将二氧化硅纳米粒子均匀地分布在聚合物中,同时,环氧树脂的反应活性也被用来直接改性热塑性塑料。因此,环氧树脂的反应活性 在聚合物共混填充改性中将起到越来越重要的作用。
    1　利用环氧树脂改善热塑性树脂共混物体系相容性
    双酚A型的环氧树脂端基上的基团很容易和聚酯,聚酰胺的端基进行反应形成原位嵌段共聚物,且由于其价格便宜,因此近年来常常用于聚合物合金的增容。
    1•1　对PA6合金的增容
    S•C•Tjong[6]研究了环氧增容PA6/PC共混体 系,实验结果表明,当简单共混时,由于PA6与PC 之间不相容,导致其共混物的模量断裂伸长率都 有所下降;而加入0•5%的环氧树脂(EP)到PA6/ PC(75/25)的共混物中,发现PC相能够很好的分 散在PA6的基体,当EP的含量到达1%时, PC和 PA6之间的边界变得非常模糊。PA6/PC由于环 氧树脂的存在,形成了桥接,相应的拉伸模量,屈 服强度以及冲击强度,随着EP含量增加而有显著 的提高。他在PA6/ABS/LCP的体系中,环氧树脂 也起到同样的作用[7],同时随着LCP含量的增加, 三元共混物的耐热性和热稳定性都有所提高。 Filippi[8, 9]等人采用甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)接枝的EP作为预固化相容剂来增容PA6/ LDPE,他发现PA6中胺基和羧基和环氧基团能很 容易进行反应,起到增容效果。
    由于PET和PA6的端基都能够和环氧树脂反 应,中山大学的黄永庆[10]用环氧树脂来增容PET/PA6的共混物(见图1),发现在增容后共混物非 晶区和晶区都发生了较大的变化, PA6相区大幅 减小,分布变得更加均匀。

    1•2　对ABS合金的增容
    PBT和ABS界面张力很小,相容性很差,为了 改善其相容性, S•L•sun[4]研究了ABS-g-GMA/ PBT的增韧体系,采用环氧基化的ABS通过乳液 聚合来增韧PBT。而最近Zengzeng Yao[11]利用 ASMA(接枝马来酸酐的丙烯腈/苯乙烯共聚物)和 环氧树脂的混合物来增容ABS/PBT,研究了共混 物的形态,流变行为以及力学性能。环氧树脂的 官能团能够同时与ASMA的酸酐基团以及PBT的 端基(-OH和-COOH)反应,形成ASMA-EP-PBT的 接枝共混物。由于在界面上有效的增容,使得相 形态分布更加均匀。与没有添加环氧树脂的PBT- ABS-ASMA共混物相比较, EP的加入提高了储能 模量,损耗模量以及动态粘度,使得熔体相结构更 加稳定。他们发现添加质量分数1•5%的环氧树 脂是提高相容性的最佳组分数。
    1•3　对PTT合金的增容
    Xue,M•L等[12]利用环氧树脂对聚对苯二甲酸 丙二醇酯(PTT)合金相容性进行改善。首先发现在 PC/PTT的共混物中,环氧树脂能有效地与PPT以 及PC进行反应增容;在熔融混合的过程中,环氧基 开环,与PTT和PC发生水解反应。而DSC和DMA 的实验结果也表明了含有EP的PC/PTT共混物的 相容性大大的提高。同时发现相容性改善与组分 是有关系的,但两组分(PTT/PC)接近相同时,环氧 树脂能起到最好的效果。粘度的分析结果表明环 氧树脂与PTT或者PC之间的主要作用并不是化学 反应,而是非化学反应性的;环氧树脂对PC/PTT的 形态有着重要的影响。当加入1%的环氧树脂时, 相形态就有很大的改善,当含量大于2•7%时, PC/ PTT两相之间的界面就变得很不明显, PTT以椭圆 形状分散在PC的基体中。
    近两年来,他们用EP改善PTT/ABS合金的 相容性,并研究该体系的熔融结晶行为[13, 14]。发 现ABS含量对PTT的结晶行为有很大的影响,当 ABS含量小于50%时, PTT的结晶过程随着ABS 含量的增加向高温移动;当ABS含量高于50%, PTT结晶行为受到EP含量的影响;他们采用了 Avrami方程对结晶动力学进行模拟。
    2　利用环氧树脂提高无机填料的分 散性
    2•1　提高二氧化硅在PES中的分散性
    在PES中添加一定量气相二氧化硅能够改善 其耐溶剂性,但是如何使得表面上富含硅羟基的 二氧化硅良好的分散而不团聚是改性中遇到的巨 大困难。环氧树脂由于能够很好的屏蔽硅羟基之 间的作用力,使二氧化硅不易团聚[15-17]。
Sadhan•C Jana[18]用反应性的环氧树脂溶液使得 二氧化硅纳米均匀地分布在PES中(见图2)。环 氧树脂溶液一方面能够降低加工温度、粘度,另一 方面使得二氧化硅纳米粒子得到良好的分散。改 性后,环氧树脂确实包覆在二氧化硅的纳米粒子 上,并且环氧树脂固化并不会影响二氧化硅分散 状态。
                  
    2•2　提高滑石粉在PP中的分散性
    江学良等[19]用环氧树脂加到PP/MAH-g-PP 滑石粉的复合材料中进行动态硫化,发现环氧树 脂能够很有效的提高PP和滑石粉之间的界面作 用力。实验结果表明, PP/MAH-g-PP/滑石粉/环 氧树脂(70: 10: 20: 5)共混物的平衡扭矩比PP MAH-g-PP/滑石粉的平衡扭矩稍大,说明环氧树 脂能够提高PP和滑石粉之间的界面作用力。环 氧树脂的动态固化能够进一步的提高界面强度。 但是,当共混体系中不存在MAH-g-PP,环氧树脂 并不能提高PP和滑石粉之间的粘合力。DSC的 分析结果表明滑石粉能够起到PP结晶的异相成 核作用,而PP/MAH-g-PP/滑石粉/环氧树脂的结 晶峰更高。热重分析得到滑石粉能够提高PP的 热稳定性,而MAH-g-PP和环氧树脂进一步的提高 了PP/滑石粉的热稳定性,动态固化的PP/MAH- g-PP/滑石粉/环氧树脂热稳定性最好。
    3　环氧树脂改性热塑性树脂的其它 研究
    聚合物共混物的形态结构是决定其性能的最 基本的因素之一[20]。对于多相聚合物共混材料 而言,制品中的相结构(phase structure)将是决定 制品使用性能的主要因素。聚合物共混材料的微 观形态结构主要是在加工过程中复杂的温度场和 外力场作用下原位形成的。因此,研究其在加工 过程中外力场作用下形态形成、演化、调控,特别 是最终的“定构”(structuring)对发展聚合物材料 成型加工基础理论,开发高性能化、复合化、多功 能化、低成本化的聚合物新型材料具有重要意义。 人们对热塑性塑脂来增韧改性环氧树脂做了很多 研究发现共混物主要产生了两种相分离,包括结 晶诱导相分离和反应诱导的相分离[3, 5, 21-23]。环氧 树脂改性热塑性树脂及其共混物的研究时间较 短,相关的形态研究也较少。江学良[24]研究了增 容作用和动态固化对聚丙烯(PP)环氧树脂(EP 共混物形态结构的影响。研究结果表明, PP/E 共混物是不相容共混体系,当环氧树脂含量小于 50%时,共混物中环氧树脂以分散相存在, PP为 连续相。反之,则共混物的相态发生相反转,即环 氧树脂为连续相, PP为分散相。加入马来酸酐接 枝聚丙烯(MAH-g-PP)促进环氧树脂与PP的相容 性,使得分散相的颗粒明显变小。与PP/EP和 PP/MAH-g-PP/EP共混物不同,当环氧树脂含量 大于50%时,动态固化PP-EP和PP/MAH-g-PP EP共混物仍是环氧树脂分散相和PP连续相结 构,未出现相反转。对于相同含量环氧树脂的共 混物,动态固化PP/MAH-g-PP/EP共混物中环氧 树脂分散相尺寸明显小于动态固化PP/EP共混物 中环氧树脂分散相尺寸。
    4　结束语
    环氧树脂由于其独特的反应活性,适合各种各样的反应条件且价格便宜,因此环氧树脂能够在热塑性塑脂的改性过程中扮演重要的角色。可以预见,随着环氧树脂在改性热塑性树脂方面的应用不断拓宽,越来越多的人将会把目光转移到当用环氧树脂进行对热塑性共混物进行改性的相形态问题。 
    参考文献：略