环氧树脂胶粘剂的耐热改性研究进展
                                   刘润山  张雪平  周宏福
                              (湖北省化学研究院,湖北武汉430074)
    摘要:介绍和评述了环氧树脂胶粘剂耐热和增韧改性的若干体系,如高官能度环氧、环氧-酚醛、环氧-丁腈、环 氧-芳胺、环氧-芳胺-双亚胺、环氧-链烯基酚-双亚胺、环氧-双羟、羧亚胺、环氧-聚酰亚胺和环氧-氰酸酯等的研究和 应用情况。
    关键词:环氧树脂;胶粘剂;耐热;改性
    中图分类号:TQ433. 4+37　文献标识码:A　文章编号:1001-5922(2008)12-0030-06
    1　前言
    环氧树脂(ER)胶粘剂具有粘接强度高、内聚强 大,收缩性低、蠕变小和与被粘材料相容性好等优点,应用相当广泛。但普通ER的固化物脆性大、耐湿热性差,尤其是耐热性低(脂肪胺固化ER只耐80 ℃左右),应用受到限制。从改善韧性、耐湿性和耐热性出发,国外正在积极开发具有萘骨架和联苯骨架,主要用于电子领域的耐热、耐湿型ER。影响耐热性的因素主要是构成交联网络的化学结构和交联密度。本文着重介绍我国ER胶粘剂耐热和韧性研究及其应用。
    2　合成高官能度新型ER
    2.1　酚醛环氧[1]
    酚醛环氧是线型低分子质量酚醛树脂与环氧氯丙烷的缩合物。分子中环氧基>2个,固化物有较高的交联密度和热变形温度及热稳定性。此类ER国产品种有F-44、F-48和F-51等,其中J-91航空结构胶,可在130℃使用。
    2.2　多官能环氧树脂及其固化
    多官能ER是二元胺与过量环氧氯丙烷的反应产物,结构通式为:
                    
     其中,R可为-CH2-(M-M)、-O-(M-E)、-SO2-(M-S),实际上此类胶粘剂多为M-M型 (TGDDM,国产AG-80),可用4, 4′-二氨基二苯砜固化,多用于纤维增强复合材料和粘接各种金属。国 产此类胶有H-02,室温粘接剪切强度(LSS)26MPa, 200℃时为10MPa,可在200℃使用。赵冬梅等[2] 用不同固化工艺研究了AG-80环氧/砜醚二胺 (SED)体系固化机理,结果表明,固化温度低于200 ℃时主要发生环氧基与伯胺基和环氧与羟基之间的 交联和扩链反应,AG-80中的叔胺催化了后一反应; 高于200℃时,主要发生环氧基与仲胺基之间的交 联反应,同时有少量羧基生成。固化工艺研究对改 性体系固化的完全程度和对粘接性能及力学性能的 影响都相当重要。
    2.3　三聚氰酸环氧树脂
    三聚氰酸环氧树脂由三聚氰酸与环氧氯丙烷缩 合而成。耐高温性能好,固化物的马丁耐热可达250 ℃。还因含氮量高(14% )具有阻燃性。国产牌号有 A-54。
    3　用功能性固化剂和增韧剂共混-共聚改性
    3.1　环氧-酚醛胶粘剂[1]
    酚醛树脂(PF)中有大量酚羟基和羟甲基,经加 热可以固化ER形成高度交联结构。这个体系既保持了ER的优良粘接性,又由PF提供了高温强度, 可在260℃长期使用。综合性能与2种树脂的品质和配比有关。ER多用高分子质量的双酚A型,含羟甲基的“Resol”型PF比较通用,羟甲基可以参与ER 的交联反应。为了获得足够的高温强度, PF用量要比ER大,以提高交联密度。
    用耐热性更好的PF作ER的固化剂,共溶于酮 类溶剂并加入适量促进剂的胶粘剂,共固化后的(不锈钢)常温LSS为25MPa,其高温下LSS下降小;玻 璃化温度(Tg)高,耐热氧化性好。
    国产J-06-2是以PF改性ER为基料的耐高温应变胶[1],胶接铝合金,室温LSS>10MPa; 250℃LSS ≥5MPa,用J-06-2制作的应变计,可在-60~250℃使用,灵敏度较高。
    3.2　环氧-丁腈胶粘剂
    在提高ER耐热性的同时,改善其脆性也很重要。通常改善韧性的增韧剂有热塑性树脂如缩醛和聚砜等;橡胶如丁腈、氯丁、聚硫橡胶等。其中端羧基液态丁腈橡胶(CTBN)[1]在叔胺催化下羟羧基可 以和ER反应,在结构中嵌入丁腈链段起到增韧作用,但要解决热形变温度(HDT)下降问题才有可能制成耐高温、强度高、韧性好的ER胶粘剂。
    王超等[3~5]根据航空、航天工业的大面积快速施工的需要,研制了多种室温固化长期150~200℃使用、短期250℃使用的双组分结构胶。在文献[3] 中介绍了一种以CTBN改性ER为主体,改性液体聚硫橡胶为固化剂的双组分胶,其中ER用AG-80,室 温LSS为25. 9 MPa; 120℃为14. 9 MPa; 200℃为 3. 0MPa,综合性能优异。在文献[4]中,作者把2组 分都改性:将E-44制成端羟基硅硼改性ER,再加 1. 5倍的E-51, 10%的CTBN和5%耐热填料,最终制 得改性耐热ER;在300#聚酰胺与改性的脂肪胺(质 量比为2∶1)中加入ER质量3%的促进剂混合均 匀,得到改性耐热固化剂。室温固化1 d,其TGA失 重5%时为350℃,胶接钛合金在250℃时LSS仍有 1. 9MPa,据认为用偶联剂活化处理的耐热填料对提 高胶粘剂的耐烧蚀性具有突出的作用。
    3.3　环氧-酚醛-丁腈胶粘剂
    为适应高耐热又耐冲击应用的需要,刘润山[6] 研制了以FB型耐热酚醛作环氧固化剂并加入适量混炼丁腈-40橡胶为增韧增粘剂的新型单组分胶粘 剂,3个主要组分共存于胶液中相当稳定,加热时又可共聚固化。常温LSS高达26~31 MPa, 250℃时 LSS仍>22 MPa,适用于刹车制动蹄和各种金属的 结构粘接。
    3.4　环氧-芳香胺胶粘剂
   用芳香胺作ER固化剂,固化树脂的耐热性可达到145℃,需在使用前以双组分存放,共混配胶后,适用期 较短。使用比较多的芳香胺有间苯二胺(m-PDA)、4,4′- 二苯砜二胺(DDS)以及2胺基间有较长桥链的砜醚二胺 等。
    4　环氧-亚胺胶粘剂
    这是随着聚酰亚胺(PI)化学与材料的新发展, 将ER的优良粘接性与亚胺化合物的良好耐热性有机结合,并通过调节配比制成不同耐热档次的胶粘 剂,这一节主要介绍用含酰亚胺化合物改性ER。
    4.1　环氧与双马来酰亚胺(BM I)的相互改性
    4. 1. 1环氧-芳胺(DA)-双马来酰亚胺(ER /DA / BM I)体系
    BMI是加成型热固性聚酰亚胺中最重要的一种单体,结构通式为
 , 2端基的活 泼双键和耐热性的酰亚胺环赋予其优良的反应性和 耐热性。其自交联固化树脂耐热好但很脆,通常要 用扩链剂适度扩链。优选的扩链剂有二元胺(DA 和烯丙基苯基化合物(APC),其中使用较多的是便 宜、易得的二苯甲烷二胺(DDM), DDM伯胺基上的 氢,经加成反应打开BMI双键并转移到双键上,形成 既可固化为韧性耐热树脂,又可作为ER的固化剂的 预聚物-聚氨基双马来酰亚胺(PABMI)或聚氨酰亚 胺;利用其链上的仲胺基与环氧基的交联反应,形成 力学性能和耐热性好的高度交联网络。刘润山[7]等 使用二苯甲烷型BMI(BDM)、二苯甲烷二胺(DDM 和双酚A型ER(E-44)的BDM/DDM/E-44体系,经 溶液预聚合为单组分贮存较稳定的胶粘剂。粘接不锈钢的室温剪切强度(LSS)为20~25 MPa,共固化树脂的耐热性列于表1。
                     
    由表1可看出,随着BMI的增加耐热性显著提 高,如ER为50%和BMI为40%时,耐热指数(Z)为 183℃,达到了绝缘H级、耐热>180℃的要求。此 胶可用于制造耐热电绝缘层压板和云母板等。
    赵石林等[8]用热重分析(TG和DTG)研究了 BMI(BDM)-DDM预聚体与E-51共混胶粘剂的热性能,也是将BMI-DDM部分聚合形成的预聚体直接作为ER的固化剂。固化树脂的TG(Ar气氛)曲线表明,开始降解温度为380℃,失重50%时的温度为 447℃, 700℃时的余重为25%,即在较高的温度下, 该体系的耐热性也较好。作者认为,在较高温度下 热裂解的主要是高度交联的分子,预聚体系的固化反应生成物分布很宽,而高度交联的结构裂解温度就会很高。王超[9]研究了一种用特殊BMI改性ER的体系。所用结构为：的稠环型BMI(2, 6-二氨基蒽醌BMI)30份和普通的二 苯甲烷型BMI(BDM)50份,再与694环氧树脂和稍 过量的4, 4′-二氨基二苯砜(DDS)固化剂组成。经 200℃/2 h固化后的LSS: 20℃为22. 7MPa; 200℃ 为24. 8MPa和250℃为10. 5MPa。70℃空气下热 老化2 000 h后, 250℃LSS仍有10. 5MPa。
    4. 1. 2　环氧-链烯基酚(AP)-双马来酰亚胺(ER / AP /BM I)
    由于ER和BMI都需要增韧,近年来发展了利 用链烯基酚(Alkenylpheno,l AP)作为2者活性增韧 固化剂,同时也是扩链剂的体系,AP中常用的是二 烯丙基双酚A(DABPA),其结构式为:
                       
    DABPA的烯丙基双键与BMI的双键发生“烯” (Ene)反应,酚羟基可与ER的环氧基发生开环反应,经预聚合将ER和BMI连接起来,再与酸酐或胺以及过量BMI双键的自交联、高温Diels-Alder反应, 最后形成坚韧的共聚共固化耐热树脂。固化前可制成单组分?较低黏度、贮存稳定的无溶剂树脂,也可经预聚制成溶剂型胶液。多用作耐热、韧性好的先 进复合材料基体树脂及高性能电子元件和密封剂等。
    赵三平[10]用双酚A二烯丙基醚(DABPE)和烯 丙基甲酚(AC)2种液体的AP、CYD-128型ER、二苯甲烷型BMI(BDM,mp152~157℃)并加少许引发剂 和催化剂,制成无溶剂、低黏度、固化反应性好、贮存 稳定的胶粘剂体系。综合性能见表2。由表2可见 当ER为50%时,失重5%时对应温度仅比ER为 0%时低11℃,温度达到329℃,此胶可用作密封剂,耐热性比用DDM固化E-44高得多。
            
    徐子仁[11]用这类体系研制了导电胶,将二苯甲 烷型双马来酰亚胺(BDM)与二烯丙基双酚A(DAB- PA)按一定比例熔融预聚合加入ER(E-51、F-44), 再加入胺类潜性固化-促进剂、银粉和溶剂,制成单 组分、贮存稳定的糊状导电胶,可150℃固化,当 mE-51/mBDM为10/4时,常温LSS为14. 5MPa; 200℃ 时为16. 7MPa。
    4.1.3　环氧型BM I(EB)
    顾嫒娟等[12]用对-马来酰亚胺基苯甲酸(MBA) 和CYD环氧为原料,在催化剂存在下合成了环氧型 双马来酰亚胺(EB)树脂。这是作者根据内扩链原 理在马来酰亚胺(MI)间引入ER骨架,获得的综合 性能优异的耐热环氧型BMI树脂,其固化物TGA (N2)表明,开始分解温度Ti=410℃;在700℃的残 炭率为30%,说明EB树脂具有优良的热稳定性。 文中强调为降低合成温度、改善产物的工艺性,选择 合适的催化剂很重要。
    4.2　环氧与含羟、羧基酰亚胺固化剂体系
    该体系中以含羟基、含羧基或含羟羧基的活性 酰亚胺作固化剂,将酰亚胺的耐热结构引入ER结构 中,提高了ER的耐热性
    4.2.1　环氧与双羟基邻苯二甲酰亚胺[13]
    采用芳香族二胺与4-羟基邻苯二甲酸酐反应, 合成双羟基邻苯二甲酰亚胺[Bis(hydroxyphthalim- ide),BHPI],其结构通式为:
                
    nOH/n环氧基=0. 75∶1. 0,在叔胺催化下于200℃ ER与BHPI的羟基发生开环反应而固化。其结果 为:①用DDS合成的BHPI(DDS)耐热性最好,耐热 和力学性能依次DDS>DDE>DDM>HMD递减。 ②固化树脂的热-力学性能可保持到230℃。③不 锈钢相粘的剪切强度可达32 MPa。④BHPI(DDS) 为固化剂好是因为链结构中-SO2-基的高极性使聚合 物间的作用力增强。
   4.2.2　环氧与双羧基邻苯二甲酰亚胺[14]
    采用芳香二胺与偏苯三酸酐按物质的量比1∶2 反应,合成双羧基邻苯二甲酰亚胺[Bis(carboxyph- thalimide),BCPI],结构通式为
                         
    与双酚A环氧GY-250反应,得到耐热环氧酰亚 胺树脂。性能为:①剪切强度高, GY-250用BCPI-2 固化,室温LSS为18~19MPa[不锈钢,双羧亚胺与 环氧当量比(0. 25~0. 75)∶1. 0]。②热稳定性好, GY-250/BCPI-2固化物,在氮气下热分解温度为380 ℃;随着双羧亚胺比例增加,热稳定性和LSS均增 高。③BCPI-2固化剂的效果最好;双酚A型ER比 酚醛型ER与BCPI的反应性更好。
    铙保林[15]将二苯甲烷型的双羧酰亚胺(BCPI- 3)与ER按1∶1共聚的环氧胶粘剂,常温粘接力为 266 N, 250℃空气中热老化48 h失重3. 24%,成功 用于航空发动机入口(190℃)和出口(230℃)恶劣 条件下端盖与绕组之间的粘接。
    4.2.3　环氧与羟羧酰亚胺
    汪小华[16]以结构式为的羟羧基酰亚胺(HCPI)作CYD-128环氧树脂的固 化剂并加少许促进剂, 200℃固化,粘接钛合金的常 温LSS高达33MPa。固化物粉末在250℃空气下恒 温热老化200 h,失重率为28%。热重分析(TGA)失 重15%和50%时的对应温度分别为338℃和47 ℃,经割线法计算耐热指数为158℃,达到和超过了 耐热等级F级水平,具有良好的耐热和耐热氧老化 性能。
    4.2.4　聚酰胺酸改性环氧树脂[8]
    聚酰胺酸(PAA)是由二元酸酐与二元胺经聚合 反应生成的主链含羧基和酰胺基的高聚物,与ER反 应是羧基活泼氢打开环氧基,形成复杂类酯接枝共 聚物,它主要贡献的是粘接性;固化同时PAA本身 经酰亚胺化,部分转化为聚酰亚胺(PI),主要贡献的 是耐热性。当E-51型ER与均苯型PAA的质量比 为2∶1时,常温LSS为33MPa, 180℃老化48 h后 仍有29MPa。DTG曲线表明,在252℃附近有一个 宽峰,说明PAA/E-51的交联产物主要在此范围降 解,在400~500℃则可能是未反应的PAA或少量 PI的降解, 800℃时余量为25%。加入PAA的E-5 耐热性明显增强。
    5　用热塑性耐热高聚物改性环氧
    用热塑性高聚物(TP)改性ER,可以解决因分子 链高刚性和固化后交联密度高导致耐热性虽提高而 韧性下降这一矛盾。较为成功的是用聚醚砜和聚醚 酰亚胺及有机硅等改性ER,多呈相分离结构。
    5.1　聚醚砜改性ER[1]
    ER与聚醚砜(PES)的混溶性较好,可直接将二者在300℃混炼后加入固化剂压延成胶膜。也可用二甲基甲酰胺等强极性溶剂把PES溶解后与ER配成胶液。
    5.2　聚醚酰亚胺改性ER
    近年来发展了耐热性和力学性能优良的热塑性工程塑料PEI改性ER形成多相体系的研究。而多相体系的力学、热学和电学等性能又往往是由连续相决定的,因此,有效地控制体系的相结构便成为制备高性能基体树脂的重要手段。余英丰等[17~20]在 相分离研究的基础上,合成了与ER能良好互溶的新 型结构P-PEI和A-PEI(分别为苯端基和胺端基 PEI),并用对聚合反应诱导相分离规律控制分相条 件,在PEI改性ER(TGDDM)体系中得到了“双连续 相”和“相反转”的相结构,成功研制出能耐200℃的 高性能结构胶粘剂,其LSS提高1倍, 200℃高温 LSS仅下降10%,不均匀扯离强度提高1. 5倍,Tg为 256℃。该胶粘剂可用于航空航天及微电子等高科技领域。
    5.3　有机硅改性ER的胶粘剂[1]
    聚有机硅氧烷和双酚A的缩合物可以改进ER 胶粘剂在高温下的强度。一种有机硅改性环氧化酚 醛胶粘剂含有As2O5和铝粉。粘接不锈钢, 316℃时 LSS为8. 5 MPa, 316℃老化200 h LSS仍有5. 3 MPa。胶中的As2O5既是固化剂又是抗氧剂,它可以 和硅树脂形成Si-O-As键。
    6　环氧-氰酸酯(ER-CE)的相互改性
    环氧(ER)改性氰酸酯(CE)可以克服CE树脂 的脆性和工艺性差等缺点,并降低CE的成本。由于CE与ER在反应中能相互催化,CE可在180℃固化 ER,这就可将普通ER提高为具有优异耐热性和介 电性等的高性能树脂。因此近些年ER与CE相互 改性的研究受到广泛关注[21~25],其共固化反应机理 也已基本弄清:ER耐热性的改善主要是由于共固化 树脂结构中含有六元的三嗪环和五元的噁唑啉 环[21]。陈平等[26]研究了结构与性能的关系,结果见 表3。随着CE含量的增加,固化产物的耐热性能和 介电性能均随之提高。该体系的胶粘剂适于制造刚 性覆铜板(CCL)。
                   
    7　结语
    EP的改性仍有许多课题,如耐热胶的使用往往 需要加热加压固化,给大面积使用带来困难,理想的 应该常温和接触压固化;双组分的改成单组分;一胶 多用功能化,如既耐高温又耐湿,既可刷涂又可灌 封,既可军用又可民用,既可溶剂化又可无溶剂化, 既是坚硬的结构型又是坚韧的耐冲击型以及阻燃型 等;还要没法降低成本,才会促进应用范围不断扩 大。
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