水性环氧树脂涂料改性研究进展
                                   刘丽湘,温晓萌,蔡永源
                            (天津市合成材料工业研究所,天津300220)
    摘要:介绍了水性环氧树脂涂料的分类,综述了水性环氧树脂涂料制备方法,水性环氧树脂固化剂改性方面的研究进展,以及纳米材料用于改性水性环氧涂料的技术进展。
    关键词:水性环氧树脂;涂料;制备;固化剂;改性;纳米材料;进展
    中图分类号: TQ316·334, O633　　文献标识码: A　　文章编号:1002-7432(2009)06-0055-04
    0　引　言
    近年来环氧树脂涂料特别是水性化环氧树脂涂料和纳米改性环氧树脂涂料迅速发展。由于环氧树脂具有优异的物理和化学性能,如良好的附着力、耐化学药品性和耐溶剂性能优异、硬度高、耐腐蚀、热稳定性优良,所以一直引起人们的关注。一般溶剂型环氧树脂涂料含有有机挥发溶剂,这些有机溶剂在涂料的生产和施工阶段由于溶剂挥发进入大气中,对环境造成污染,危害人类健康。与溶剂型涂料相比,水性环氧涂料具有许多优点,比如有机挥发物含量低、气味小、使用安全、甚至不含有机溶剂,可用水清洗等,所以广泛用作高性能建筑涂料、设备底漆、运输工具底漆、汽车底漆和工业维修面漆等。
    将纳米材料应用于水性涂料制成水性纳米复合涂料,这是目前国内外涂料界研究开发的热点之一。特别是将纳米材料引入有机相中,并与无机相形成有机/无机杂化纳米复合陶瓷合金涂膜结构,它将具有抵御原子氧降解、高能UV辐射和高能粒子冲击,可大大提高卫星表面涂层的使用寿命,也可在神州飞船返回舱返回大气层期间,由于高速摩擦而产生的1 000℃高温、瞬时甚至达到5 000℃高温时,保证舱内航天员的人身安全和仪器的正常运行,具有极其重要的意义[1, 2]。
    1　水性环氧树脂涂料分类[3]
    20世纪后期,国内外已开始对环氧树脂进行水性化的系列研究开发工作。早期是采用添加乳化剂方法进行水性化,后来发展到环氧树脂自乳化或水可分散体系的开发,它克服了外加乳化剂水性环氧的缺陷,延长了水性环氧树脂的适用期,进一步改善了体系的耐水性能。
    目前市场上广泛使用的水性环氧树脂防腐涂料,主要是疏水性环氧树脂和亲水性胺类固化剂2个组分组成。根据2个组分的物理形态可分为5种类型(见表1)。
    　　表1中1和2早已商品化, 4和5是20世纪末及21世纪出现的新型水性环氧树脂涂料新品种。近10年来[4],国内也有不少单位从事水性环氧树脂涂料的研究开发和生产工作。他们把表1中提到的分子质量相对较低的液态环氧树脂和水性环氧固化剂组成的体系称为Ⅰ型环氧涂料;而将表1中第5类分子质量相对较高的固体环氧树脂和水性环氧固化剂组成的体系称为Ⅱ型环氧涂料,比如水性环氧树脂地坪涂料和水性环氧防腐涂料等。主要厂家有浙江安邦新材料发展有限公司、上海绿嘉水性有限公司和深圳海川科技股份公司等。另外还有巴陵石化分公司环氧树脂事业部、蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂和江苏三木集团等单位也生产有水性环氧固化剂及水性环氧涂料[5, 6]等产品。
    2　水性环氧树脂制备方法
    水性环氧树脂是在分子链中引入强亲水链或者在体系中加入亲水亲油组分,制成的一种稳定的水性环氧树脂乳液。其制备方法有机械法,相反转法化,化学法等几种。
    2·1　机械法
    在加热条件下,将固态环氧树脂粉末加入到乳化剂水溶液中,经过高速搅拌即可制成水性环氧树脂乳液。常用的乳化剂有聚氧乙烯芳烷基醚、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯等。如采用反应性乳化剂,比如采用Epon828同端羧基聚醚进行反应制成端基为环氧官能团的乳化剂或者采用缩水甘油醚和聚氧乙烯胺反应,使之溶于水,制成一种乳化剂,加入水性固化剂和助剂后,即可制成一种宜做户内面漆的水性环氧涂料[7]。此方法的特点是工艺简单,乳化剂用量较少,成本较低,有一定应用优势。
    2·2　相反转法
    相反转法是目前制备水性环氧树脂较为普遍的方法之一。其特点是分散粒子粒径小,制备方法简单,操作简便。它是一个多组分体系连续相在一定条件相互转化的过程。陈铤、顾国芳等人[8]经过试验将具有表面活性作用的分子链段引入环氧树脂分子链中制备一种反应型环氧树脂乳化剂,然后用该乳化剂借助于相反转法制备水性环氧树脂乳液,可解决环氧树脂与乳化剂的相容性问题。
    2·3　化学法
    根据引入亲水基团的性质不同,可分为阴离子型、阳离子型和非离子型3种方法。
    2·3·1　阴离子型法
    常用的有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法两种方法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应,在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团,中和成盐后可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大,在过氧化物作用下易于形成自由基,能与乙烯基单体共聚,可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中,再中和成盐后,即制得自乳化环氧树脂。
    孙再武等[9]以甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯(质量比为65∶34∶1)为混合单体与较高相对分子质量的环氧树脂接枝共聚制成丙烯酸环氧水分散体树脂,并以此为基料,与水性环氧固化剂配制成高性能水性环氧自流平地坪涂料。该涂料不但耐酸碱、耐候性好、耐久性优良,而且解决了地坪涂料在潮湿基面施工难的问题和漆膜过低的缺陷。
    2·3·2　阳离子型法
    这种方法由于体系会出现破乳和分层现象,所以在实际中应用较少。
    2·3·3　非离子型法
    非离子型方法是通过含亲水性的聚氧乙烯链段的羟基或胺基与环氧树脂分子中的环氧基反应,制得一种含非离子链段的水性环氧树脂,它与水性固化剂混合后制成涂料,不但适用期延长,涂膜的韧性也大大提高。
    2·4　纤维素单晶纳米材料混合改性法[10]曾经有人从海洋生物中提取一种1μm长,直径为10~15nm的针状单晶纳米材料,然后将其与水性环氧树脂乳液、固化剂进行混合制得一种改性环氧树脂涂料。这种涂料具有很好的韧性和硬度,并且可以大大提高涂膜的橡胶态模量。
    3　水性环氧树脂固化剂的改性[11]
    水性环氧涂料是通过环氧树脂与固化剂反应交联成膜的,固化剂的性质对涂膜物理和化学性能影响很大。因此水性固化剂改性研究已成为当前国内外研究热点。环氧树脂和固化剂之间要充分混溶,首先是二者的溶解参数要相匹配。对固化剂进行改性的方法一般有2种:第1种方法是将其用单环氧化合物或丙烯腈封端来降低伯胺含量,降低固化剂总体反应性,延长适用期,同时也提高它与环氧树脂的相容性;第2种方法是通过减压蒸馏除去未反应的游离胺,以改变固化剂中游离胺对涂膜的水敏感性。
    目前常用的水性环氧树脂固化剂主要是改性胺类固化剂,它主要分为3类: (1)C18脂肪酸和多元胺缩聚产物; (2)C36二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物; (3)胺加成物,主要是胺和环氧加成物。水性环氧固化剂常用的胺主要是脂肪族多胺、间苯二胺、曼尼基碱和聚氧乙烯二胺等。但这3类固化剂与环氧树脂相容性差,导致适用期短且耐水性差,所以必须对其进行改性,以提高其与环氧树脂的相容性。最常用的改性方法有3种方法: 1)是降低伯胺的含量,降低固化剂总体反应性,延长适用期,提高与环氧树脂的相容性; 2)将其采用单环氧化合物或丙烯腈封端; 3)通过减压蒸馏法除去未反应的游离胺,并加入有机酸以提高其水溶性。同济大学陈铤等人将低分子质量液体环氧树脂与聚乙二醇反应生成端环氧化合物,然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧胺加成物,再用单环氧化合物封端,最后用醋酸中和成盐,制得Ⅰ型水性环氧固化剂。为解决Ⅰ型水性环氧涂料耐腐蚀的问题,还开发了一些不成盐型的水性环氧固化剂。据资料报道, Air product公司近来开发了3种新型水性环氧固化剂新产品: 1)Epilink 701,它是一种55%固含量高分子质量的脂肪胺乳液,可乳化液体环氧树脂,成膜时可使涂膜快干。其特点是附着力好,耐水性能优良,可用作金属防护底漆和自流平地坪漆; 2)Arquamine 670,它是一种改性脂肪族胺水溶液,其固含量为65%,它不需用有机酸成盐,因而增强了其耐水性和耐腐蚀性能。其干燥时间一般短于传统水性固化剂; 3)Aquamine456,它是一种憎水性脂环胺PCPA的改性产品。其改性方法是将非离子型可溶性聚合物WSP(如聚氧乙烯胺)接到PCPA上,使它能稳定分散在水当中。
    目前使用的Ⅱ型水性环氧固化剂主要是采用嵌有亲水聚氧乙烯链段的脂肪胺或缩水甘油醚与环氧树脂或多乙烯多胺反应制得环氧-胺类固化剂或与二聚酸反应生成聚酰胺类固化剂,它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂可以稳定地分散于水中,而采用环氧树脂作为扩链剂可以提高固化剂与环氧树脂的相容性。
    日本三菱公司Miyamoto等人曾用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在NaOH作用下生在环氧胺加成物,用作水性环氧固化剂,它具有优良的性能,目前已经产业化,其商品代号为G-328。后来该公司又将G-328与二元羧酸或脂肪胺反应,生成一种性能更为优异的水性环氧固化剂。另外Ciba公司也研究一种新型Ⅱ型水性环氧固化剂技术,它可配制一种零VOC的环氧树脂涂料。
    4　环氧树脂纳米改性涂料溶剂型环氧地坪涂料含有有机挥发溶剂,这些有机溶剂在涂料的生产和施工阶段由于挥发进入大气,对环境造成很大危害,也给人类健康构成很大伤害。水性环氧树脂涂料与溶剂型环氧涂料相比,它具有很多优点: 1)有机挥发物含量低; 2)气味小,使用安全; 3)可用水清洗。目前水性双组分环氧涂料已被广泛应用于建筑涂料、设备底漆、厂房地板漆、运输工具底漆、汽车维修底漆及工业维修面漆等。
    如将纳米SiO2、纳米TiO2等纳米材料应用于水性环氧涂料中制成水性纳米改性涂料,就可大大提高涂料的综合性能,这是目前国内外涂料界研究开发的热点之一。但是,在涂料中引入纳米粒子相并不是无机相和有机相的简单加合,而是由无机相有机相在纳米范围内结合形成,在无机相和有机相的相界面上有各种物理键合作用存在,从而使涂料具有纳米粒子效应,并能呈现出各种优异的特性。同济大学王永涛、任天斌等[12]提出将纳米SiO2在自乳固化剂制备过程中进行分散,使之均匀分散到单环氧化合物中,然后再进行原位聚合和接枝改性,得到一种纳米复合的自乳化固化剂,将该固化剂与环氧树脂复配,最后制得水性环氧树脂纳米涂料,这种纳米涂料具有优异的涂膜附着力、良好的透明性、耐水性和优良的耐化学药品性能。
    4·1　主要原材料
    纳米改性环氧涂料的主要原料见表2。
    
    4·2　水性环氧纳米复合固化剂的制备[13]
    将称取一定量的纳米SiO2粒子加入到一定量的单环氧化合物中,先机械搅拌分散,之后再超声波分散30 min,在四口烧瓶中先加入三乙烯四胺(TETA),然后再缓慢滴加前面制备的纳米SiO2单环氧化合物,在70℃温度下反应1·5 h,即得到浅黄色黏性液体,之后加入601环氧树脂,升温至95℃,待其熔融后再加入适量的乙二醇单乙醚,使树脂完全熔解,将树脂溶液冷却至40℃左右,再加入封端剂,缓慢升温,使温度维持在95℃左右,继续反应1h,加入醋酸进行成盐反应,在90℃左右温度下再反应1h,最后在此温度下加水稀释,搅拌至溶液成淡黄色液体,即制得自乳化水性环氧纳米复合固化剂。
    4·3　水性环氧纳米SiO2改性涂料的配制
    将甲组分水性环氧纳米复合固化剂与乙组分低分子质量液体环氧树脂或者高分子质量环氧树脂醚溶液以一定比例混合,搅拌均匀后,即配制成水性环氧纳米SiO2复合涂料,然后用刷子将水性环氧纳米SiO2复合涂料涂在玻璃片及马口铁片上,待固化后测试其各项性能。
    当胺氢/环氧物质的量比为0·8时,纳米SiO2加入量为2%,表面干燥时间45 min,其涂膜综合性能优良。
    5　结　语
    随着国内外环保意识逐步增强和各国环保力度的加大,目前各国都在制定相关法规限制VOC的排放,因此,进一步加强水性环氧树脂纳米改性复合涂料开发和推广应用工作非常必要,亦具有极其广泛的应用前景。目前国内水性环氧涂料市场潜力很大,而相关产品不多,基本上仍依靠进口。今后我国航空航天工业、汽车工业和电子电器工业的飞快发展必将为我国材料工业和水性环氧树脂涂料工业发展搭建良好的平台,开发各种高性能水性环氧涂料必将带来显著的经济效益和社会效益。
    参考文献:
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    [5]赵志红,徐晓冬,张萌.水性环氧涂料改性研究进展[J].涂料技术与文摘, 2006, (10): 6-9.
    [6]赵宝华,王留方,张睿,等.室温固化双组分水性环氧涂料[J].涂料技术与文摘, 2006, (9): 1-5.
    [7] Elmore J D·MaksymowskiV J·Henning J R W, et al·Process toprepare aqueous dispersions of epoxy resins:US, 6143809[P]·2000-01-07.
    [8]陈铤,顾国芳.Ⅱ型水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究[J].建筑材料学报, 2001(4): 54-59.
    [9]孙再武,张伶俐,周子鹄.高性能水性环氧自流平地坪涂料的研制[J].涂料工业, 2005, 35(8): 22-25.
    [10] RuizMireyaMatos·New waterborne epoxy coating based on cellu-lore nanofillers[J]·MacromolSymp, 2001, 169: 211-222.
    [11]王丰,刘娅莉,徐龙贵,等,水性环氧涂料固化剂研究进展[J].涂料工业, 2004, 34(8): 29-33.
    [12]王永涛,任天斌,顾书英.水性环氧纳米复合涂料的制备及性能研究[J].建筑材料学报, 2006, 10(6): 677~681.
    [13]范亚平,任天斌,黄艳霞,等.水性环氧树脂涂料及其固化机理的研究[J].涂料工业, 2006, 7(36): 17~21.

    水性环氧树脂涂料改性研究进展
    刘丽湘,温晓萌,蔡永源
    (天津市合成材料工业研究所,天津300220)
    摘　要:介绍了水性环氧树脂涂料的分类,综述了水性环氧树脂涂料制备方法,水性环氧树脂固化剂改性方面的研究进展,以及纳米材料用于改性水性环氧涂料的技术进展。
    关键词:水性环氧树脂;涂料;制备;固化剂;改性;纳米材料;进展
    中图分类号: TQ316·334, O633　　文献标识码: A　　文章编号:1002-7432(2009)06-0055-04
    0　引　言
    近年来环氧树脂涂料特别是水性化环氧树脂涂料和纳米改性环氧树脂涂料迅速发展。由于环氧树脂具有优异的物理和化学性能,如良好的附着力、耐化学药品性和耐溶剂性能优异、硬度高、耐腐蚀、热稳定性优良,所以一直引起人们的关注。一般溶剂型环氧树脂涂料含有有机挥发溶剂,这些有机溶剂在涂料的生产和施工阶段由于溶剂挥发进入大气中,对环境造成污染,危害人类健康。与溶剂型涂料相比,水性环氧涂料具有许多优点,比如有机挥发物含量低、气味小、使用安全、甚至不含有机溶剂,可用水清洗等,所以广泛用作高性能建筑涂料、设备底漆、运输工具底漆、汽车底漆和工业维修面漆等。
    将纳米材料应用于水性涂料制成水性纳米复合涂料,这是目前国内外涂料界研究开发的热点之一。特别是将纳米材料引入有机相中,并与无机相形成有机/无机杂化纳米复合陶瓷合金涂膜结构,它将具有抵御原子氧降解、高能UV辐射和高能粒子冲击,可大大提高卫星表面涂层的使用寿命,也可在神州飞船返回舱返回大气层期间,由于高速摩擦而产生的1 000℃高温、瞬时甚至达到5 000℃高温时,保证舱内航天员的人身安全和仪器的正常运行,具有极其重要的意义[1, 2]。
    1　水性环氧树脂涂料分类[3]
    20世纪后期,国内外已开始对环氧树脂进行水性化的系列研究开发工作。早期是采用添加乳化剂方法进行水性化,后来发展到环氧树脂自乳化或水可分散体系的开发,它克服了外加乳化剂水性环氧的缺陷,延长了水性环氧树脂的适用期,进一步改善了体系的耐水性能。
    目前市场上广泛使用的水性环氧树脂防腐涂料,主要是疏水性环氧树脂和亲水性胺类固化剂2个组分组成。根据2个组分的物理形态可分为5种类型(见表1)。
    　　表1中1和2早已商品化, 4和5是20世纪末及21世纪出现的新型水性环氧树脂涂料新品种。近10年来[4],国内也有不少单位从事水性环氧树脂涂料的研究开发和生产工作。他们把表1中提到的分子质量相对较低的液态环氧树脂和水性环氧固化剂组成的体系称为Ⅰ型环氧涂料;而将表1中第5类分子质量相对较高的固体环氧树脂和水性环氧固化剂组成的体系称为Ⅱ型环氧涂料,比如水性环氧树脂地坪涂料和水性环氧防腐涂料等。主要厂家有浙江安邦新材料发展有限公司、上海绿嘉水性有限公司和深圳海川科技股份公司等。另外还有巴陵石化分公司环氧树脂事业部、蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂和江苏三木集团等单位也生产有水性环氧固化剂及水性环氧涂料[5, 6]等产品。
    2　水性环氧树脂制备方法
    水性环氧树脂是在分子链中引入强亲水链或者在体系中加入亲水亲油组分,制成的一种稳定的水性环氧树脂乳液。其制备方法有机械法,相反转法化,化学法等几种。
    2·1　机械法
    在加热条件下,将固态环氧树脂粉末加入到乳化剂水溶液中,经过高速搅拌即可制成水性环氧树脂乳液。常用的乳化剂有聚氧乙烯芳烷基醚、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯等。如采用反应性乳化剂,比如采用Epon828同端羧基聚醚进行反应制成端基为环氧官能团的乳化剂或者采用缩水甘油醚和聚氧乙烯胺反应,使之溶于水,制成一种乳化剂,加入水性固化剂和助剂后,即可制成一种宜做户内面漆的水性环氧涂料[7]。此方法的特点是工艺简单,乳化剂用量较少,成本较低,有一定应用优势。
    2·2　相反转法
    相反转法是目前制备水性环氧树脂较为普遍的方法之一。其特点是分散粒子粒径小,制备方法简单,操作简便。它是一个多组分体系连续相在一定条件相互转化的过程。陈铤、顾国芳等人[8]经过试验将具有表面活性作用的分子链段引入环氧树脂分子链中制备一种反应型环氧树脂乳化剂,然后用该乳化剂借助于相反转法制备水性环氧树脂乳液,可解决环氧树脂与乳化剂的相容性问题。
    2·3　化学法
    根据引入亲水基团的性质不同,可分为阴离子型、阳离子型和非离子型3种方法。
    2·3·1　阴离子型法
    常用的有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法两种方法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应,在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团,中和成盐后可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大,在过氧化物作用下易于形成自由基,能与乙烯基单体共聚,可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中,再中和成盐后,即制得自乳化环氧树脂。
    孙再武等[9]以甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯(质量比为65∶34∶1)为混合单体与较高相对分子质量的环氧树脂接枝共聚制成丙烯酸环氧水分散体树脂,并以此为基料,与水性环氧固化剂配制成高性能水性环氧自流平地坪涂料。该涂料不但耐酸碱、耐候性好、耐久性优良,而且解决了地坪涂料在潮湿基面施工难的问题和漆膜过低的缺陷。
    2·3·2　阳离子型法
    这种方法由于体系会出现破乳和分层现象,所以在实际中应用较少。
    2·3·3　非离子型法
    非离子型方法是通过含亲水性的聚氧乙烯链段的羟基或胺基与环氧树脂分子中的环氧基反应,制得一种含非离子链段的水性环氧树脂,它与水性固化剂混合后制成涂料,不但适用期延长,涂膜的韧性也大大提高。
    2·4　纤维素单晶纳米材料混合改性法[10]曾经有人从海洋生物中提取一种1μm长,直径为10~15nm的针状单晶纳米材料,然后将其与水性环氧树脂乳液、固化剂进行混合制得一种改性环氧树脂涂料。这种涂料具有很好的韧性和硬度,并且可以大大提高涂膜的橡胶态模量。
    3　水性环氧树脂固化剂的改性[11]
    水性环氧涂料是通过环氧树脂与固化剂反应交联成膜的,固化剂的性质对涂膜物理和化学性能影响很大。因此水性固化剂改性研究已成为当前国内外研究热点。环氧树脂和固化剂之间要充分混溶,首先是二者的溶解参数要相匹配。对固化剂进行改性的方法一般有2种:第1种方法是将其用单环氧化合物或丙烯腈封端来降低伯胺含量,降低固化剂总体反应性,延长适用期,同时也提高它与环氧树脂的相容性;第2种方法是通过减压蒸馏除去未反应的游离胺,以改变固化剂中游离胺对涂膜的水敏感性。
    目前常用的水性环氧树脂固化剂主要是改性胺类固化剂,它主要分为3类: (1)C18脂肪酸和多元胺缩聚产物; (2)C36二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物; (3)胺加成物,主要是胺和环氧加成物。水性环氧固化剂常用的胺主要是脂肪族多胺、间苯二胺、曼尼基碱和聚氧乙烯二胺等。但这3类固化剂与环氧树脂相容性差,导致适用期短且耐水性差,所以必须对其进行改性,以提高其与环氧树脂的相容性。最常用的改性方法有3种方法: 1)是降低伯胺的含量,降低固化剂总体反应性,延长适用期,提高与环氧树脂的相容性; 2)将其采用单环氧化合物或丙烯腈封端; 3)通过减压蒸馏法除去未反应的游离胺,并加入有机酸以提高其水溶性。同济大学陈铤等人将低分子质量液体环氧树脂与聚乙二醇反应生成端环氧化合物,然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧胺加成物,再用单环氧化合物封端,最后用醋酸中和成盐,制得Ⅰ型水性环氧固化剂。为解决Ⅰ型水性环氧涂料耐腐蚀的问题,还开发了一些不成盐型的水性环氧固化剂。据资料报道, Air product公司近来开发了3种新型水性环氧固化剂新产品: 1)Epilink 701,它是一种55%固含量高分子质量的脂肪胺乳液,可乳化液体环氧树脂,成膜时可使涂膜快干。其特点是附着力好,耐水性能优良,可用作金属防护底漆和自流平地坪漆; 2)Arquamine 670,它是一种改性脂肪族胺水溶液,其固含量为65%,它不需用有机酸成盐,因而增强了其耐水性和耐腐蚀性能。其干燥时间一般短于传统水性固化剂; 3)Aquamine456,它是一种憎水性脂环胺PCPA的改性产品。其改性方法是将非离子型可溶性聚合物WSP(如聚氧乙烯胺)接到PCPA上,使它能稳定分散在水当中。
    目前使用的Ⅱ型水性环氧固化剂主要是采用嵌有亲水聚氧乙烯链段的脂肪胺或缩水甘油醚与环氧树脂或多乙烯多胺反应制得环氧-胺类固化剂或与二聚酸反应生成聚酰胺类固化剂,它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂可以稳定地分散于水中,而采用环氧树脂作为扩链剂可以提高固化剂与环氧树脂的相容性。
    日本三菱公司Miyamoto等人曾用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在NaOH作用下生在环氧胺加成物,用作水性环氧固化剂,它具有优良的性能,目前已经产业化,其商品代号为G-328。后来该公司又将G-328与二元羧酸或脂肪胺反应,生成一种性能更为优异的水性环氧固化剂。另外Ciba公司也研究一种新型Ⅱ型水性环氧固化剂技术,它可配制一种零VOC的环氧树脂涂料。
    4　环氧树脂纳米改性涂料溶剂型环氧地坪涂料含有有机挥发溶剂,这些有机溶剂在涂料的生产和施工阶段由于挥发进入大气,对环境造成很大危害,也给人类健康构成很大伤害。水性环氧树脂涂料与溶剂型环氧涂料相比,它具有很多优点: 1)有机挥发物含量低; 2)气味小,使用安全; 3)可用水清洗。目前水性双组分环氧涂料已被广泛应用于建筑涂料、设备底漆、厂房地板漆、运输工具底漆、汽车维修底漆及工业维修面漆等。
    如将纳米SiO2、纳米TiO2等纳米材料应用于水性环氧涂料中制成水性纳米改性涂料,就可大大提高涂料的综合性能,这是目前国内外涂料界研究开发的热点之一。但是,在涂料中引入纳米粒子相并不是无机相和有机相的简单加合,而是由无机相有机相在纳米范围内结合形成,在无机相和有机相的相界面上有各种物理键合作用存在,从而使涂料具有纳米粒子效应,并能呈现出各种优异的特性。同济大学王永涛、任天斌等[12]提出将纳米SiO2在自乳固化剂制备过程中进行分散,使之均匀分散到单环氧化合物中,然后再进行原位聚合和接枝改性,得到一种纳米复合的自乳化固化剂,将该固化剂与环氧树脂复配,最后制得水性环氧树脂纳米涂料,这种纳米涂料具有优异的涂膜附着力、良好的透明性、耐水性和优良的耐化学药品性能。
    4·1　主要原材料
    纳米改性环氧涂料的主要原料见表2。
    
    4·2　水性环氧纳米复合固化剂的制备[13]
    将称取一定量的纳米SiO2粒子加入到一定量的单环氧化合物中,先机械搅拌分散,之后再超声波分散30 min,在四口烧瓶中先加入三乙烯四胺(TETA),然后再缓慢滴加前面制备的纳米SiO2单环氧化合物,在70℃温度下反应1·5 h,即得到浅黄色黏性液体,之后加入601环氧树脂,升温至95℃,待其熔融后再加入适量的乙二醇单乙醚,使树脂完全熔解,将树脂溶液冷却至40℃左右,再加入封端剂,缓慢升温,使温度维持在95℃左右,继续反应1h,加入醋酸进行成盐反应,在90℃左右温度下再反应1h,最后在此温度下加水稀释,搅拌至溶液成淡黄色液体,即制得自乳化水性环氧纳米复合固化剂。
    4·3　水性环氧纳米SiO2改性涂料的配制
    将甲组分水性环氧纳米复合固化剂与乙组分低分子质量液体环氧树脂或者高分子质量环氧树脂醚溶液以一定比例混合,搅拌均匀后,即配制成水性环氧纳米SiO2复合涂料,然后用刷子将水性环氧纳米SiO2复合涂料涂在玻璃片及马口铁片上,待固化后测试其各项性能。
    当胺氢/环氧物质的量比为0·8时,纳米SiO2加入量为2%,表面干燥时间45 min,其涂膜综合性能优良。
    5　结　语
    随着国内外环保意识逐步增强和各国环保力度的加大,目前各国都在制定相关法规限制VOC的排放,因此,进一步加强水性环氧树脂纳米改性复合涂料开发和推广应用工作非常必要,亦具有极其广泛的应用前景。目前国内水性环氧涂料市场潜力很大,而相关产品不多,基本上仍依靠进口。今后我国航空航天工业、汽车工业和电子电器工业的飞快发展必将为我国材料工业和水性环氧树脂涂料工业发展搭建良好的平台,开发各种高性能水性环氧涂料必将带来显著的经济效益和社会效益。
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